本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池材料的制备方法；
背景技术：
随着现代社会对能源的需求逐渐增多，如新能源汽车以及大型储能设备等，对电池的能量密度要求亟待提高，而已商业化的锂离子电池理论比容量受自身理论比容量为300mah/g的限制，显然已不能满足对锂离子电池实际应用的要求。在新型高比容量、高比能量的电化学储能体系中，锂硫电池的理论比容量约为商业化锂离子电池理论比容量的五倍(理论比容量为1675mah/g，比能量为2500wh/kg)，并且耐过充安全性高，硫资源丰富、廉价、对环境友好，被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。
但是锂硫电池在实际应用上仍然存在一些难题。其一，室温下纯硫是电子和离子的绝缘体(电导率为5×10-30s·cm-1)，电子和离子在以硫为正极材料的正极中的传输非常困难；其二，硫在充放电过程中约有80％的体积变化对电极容易造成损害；其三，硫在充放电过程中形成可溶性多硫化物穿梭于正负极造成穿梭效应，使得电池的循环性能普遍较低。
为了克服现有技术制备的锂硫电池正极材料中硫的有效负载量低，多硫化物“穿梭效应”明显，锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池的电化学性能不稳定的缺陷，研究表明，采用多孔结构的碳材料作为负载活性硫基体物理限制多硫化物，同时加入可以吸附多硫化物的功能化材料化学吸附固硫是目前改善锂硫电池整体性能较为有效的方法。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的技术缺陷，本发明的目的之一在于提供锂离子电池正极材料的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低廉，易于实现规模化生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳源、功能化材料前驱体溶于去离子水中，均匀混合；
其中，所述碳源、铁源、锌源的质量比为1～6:6～15:0.5～5；
所述功能化材料前驱体包括铁源和锌源；
步骤二、将得到的混合物进行冷冻干燥，得到混合前驱体；
其中步骤二中所述冷冻干燥过程为将混合物冷冻干燥机中，设置在-15～-20℃下结晶11～13h，然后真空升华干燥；
步骤三、将得到的混合前驱体进行热处理；
其中，步骤三中所述热处理过程为在氩气气氛下，110～120℃下保温1.0～2.0h，以除去氯化铁中的结晶水，接着升温至500～800℃，保温2～4h后，自然冷却至室温，得到碳化后的混合粉末；
步骤四、将步骤三得到的混合粉末进行碱洗，以洗去混合粉末中多余的用于造孔的氧化锌，得到znfe2o4/c复合材料；
其中，所述碱洗过程具体为将混合粉末置于200ml的强碱溶液中，加热至75～90℃，保温3.5～5.5h后过滤，并反复用去离子水清洗，从而得到znfe2o4/c复合材料；
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合物；
进一步优选，所述强碱为氢氧化钠，
优选地，所述强碱浓度为2～8moll-1，进一步优选5～6moll-1；
步骤五、采用球磨或研钵研磨法将得到的znfe2o4/c复合材料与硫混合，然后将混合物置于聚四氟乙烯罐中，在氩气气氛中120～160℃下，保温8～12h后取出，自然冷却至室温，得到znfe2o4/c/s复合材料，所述znfe2o4/c复合材料的粒径为20～100nm。
其中，步骤五中，所述znfe2o4/c复合材料与硫的质量比为3.0～5.0:4.0～10.0，进一步优选为4.0～5.0:6.0～10.0；
优选地，所述球磨转速为120～160r/min，球磨时间为2.5～6h；
优选地，所述碳源为壳聚糖、葡萄糖、甘氨酸、蔗糖、淀粉中的一种或任意组合；
优选地，所述铁源为可溶性铁盐；所述可溶性铁盐为氯化铁,硝酸铁中的一种或两种的混合物；
进一步优选，所述可溶性铁盐为氯化铁。
优选地，所述锌源为可溶性锌盐；所述可溶性锌盐为氯化锌,硝酸锌中的一种或两种的混合物；
进一步优选，所述可溶性锌盐为氯化锌。
本发明所述步骤一的功能化前驱体中，要保证锌源充分过量，这是因为锌源不仅是制备铁酸锌的前驱体，还同时用于造孔，得到的多孔结构的znfe2o4/c复合材料中的znfe2o4作为吸附多硫化物的组分，另外过量的zno使得znfe2o4为小颗粒的形式分布可以有效的吸附多硫化物，有效地改善锂硫电池的电化学性能。
优选地，所述锌源可以用钴源或镍源代替；
优选地，所述镍源为可溶性镍盐；所述可溶性镍盐为氯化镍,硝酸镍中的一种或两种的混合物；
进一步优选，所述可溶性镍盐为氯化镍；
优选地，所述钴源为可溶性钴盐；所述可溶性钴盐为氯化钴,硝酸钴中的一种或两种的混合物；
进一步优选，所述可溶性钴盐为氯化钴。
优选地，本发明制备的znfe2o4/c/s复合材料作为锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，得到的电池的循环稳定性好。
有益效果：
(1)针对现有技术的缺陷，本发明锂硫电池正极材料的制备方法，一步实现了铁酸锌的制备及多孔结构的碳对铁酸锌的包覆，通过控制加入铁源与锌源(镍源或钴源)的中任一项的两者组合的比例，可以实现对制备铁酸锌(铁酸镍，铁酸钴)以及碳结构的孔隙率的调控，从而使其进一步适用于锂硫电池的应用。相对于现有技术中的传统模板法(先制备出碳，再利用氢氧化钾造孔)和先制备出铁酸锌(铁酸镍，铁酸钴)再负载在多孔碳的工艺，简化了工艺流程，节约了制造成本，易于实现规模化生产。
(2)对于本发明制备方法得到的znfe2o4/c复合材料，其中znfe2o4/c复合材料中的孔隙可以容纳硫以及缓冲硫在充放电过程中的体积变化，从而有效地保护电极，多孔结构对多硫化物具有一定的物理吸附作用，同时znfe2o4/c对多硫化物具有化学吸附作用，从而进一步将多硫化物束缚在正极，减少“穿梭效应”的产生，进而改善锂硫电池的电化学性能，将制备的znfe2o4/c/s复合材料应用于锂硫电池中，在1c下的循环稳定性较高，500次循环后可逆容量达到500mah/g，具有较高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的znfe2o4/c复合材料的扫描电镜图；其中图(a)和图(b)为碳化后混合物未洗去多余氧化锌之前的sem图；图(c)和图(d)为znfe2o4/c复合材料的sem图；
图2为实施例1制备的锂硫电池正极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一、分别称取壳聚糖、氯化锌和氯化铁0.6g，6g，0.5g溶于30ml去离子水中，充分搅拌均匀；
二、将上述混合液体置于冷冻干燥机中，-15℃下结晶12h，真空干燥得到混合前驱体；
三、将混合前驱体进行热处理，在氩气气氛下，110℃下保温2h，以除去氯化铁中的结晶水，接着升温至600℃，保温2h得到碳化后的混合粉末；
四、将碳化后的混合粉末放至在200ml的5moll-1的naoh溶液中，加热至85℃保温5h，过滤，反复用去离子水清洗，以洗去混合粉末中的多余的用于造孔的氧化锌(zno)，最终得到znfe2o4/c复合材料；
五、将上述得到的多孔znfe2o4/c复合材料与硫以质量比例8:9称取，用研钵研磨均匀，称取300mg的上述混合均匀的粉末，放置于聚四氟乙烯罐中，在氩气中155℃下保温10h后取出，将取出后的znfe2o4/c/s复合材料用天平确认质量损失，得到其中硫含量。
实施例2
一、分别称取葡萄糖、氯化镍和氯化铁0.8g，6g，0.5g溶于30ml去离子水中，充分搅拌均匀，其中氯化锌充分过量是为了在最终产物中得到多孔结构；
二、将上述混合液体置于冷冻干燥机中，-20℃下结晶11h，真空干燥得到混合前驱体；
三、将混合前驱体进行热处理，在氩气气氛下，120℃下保温1.8h,以除去氯化铁中的结晶水，接着升温至600℃保温2h，得到碳化后的混合粉末；
四、将碳化后的混合粉末放至在200ml的5moll-1的naoh溶液中，加热至85℃保温5h，过滤，反复用去离子水清洗，以洗去混合粉末中的多余的用于造孔的氧化锌(zno)，得到znfe2o4/c复合材料；
五、将上述得到的多孔znfe2o4/c复合材料与硫以质量比例4:6称取，用研钵研磨均匀；称取300mg的上述混合均匀的粉末，放置于聚四氟乙烯罐中，在氩气中155℃下保温10h后取出，将取出后的znfe2o4/c/s复合材料用天平确认质量损失，得到其中硫含量。
实施例3
一、分别称取壳聚糖、氯化锌和氯化铁0.6g，7g，0.5g溶于35ml去离子水中，充分搅拌均匀；
二、将上述混合液体置于冷冻干燥机中，-20℃下结晶11h，真空干燥得到混合前驱体；
三、将混合前驱体进行热处理，在氩气气氛下，120℃下保温2h，以除去氯化铁中的结晶水，接着升温至600℃保温2h，得到碳化后的混合粉末；
四、将碳化后的混合粉末放至在200ml的6moll-1的naoh溶液中，加热至90℃保温5h，过滤，反复用去离子水清洗，以洗去混合粉末中的多余的用于造孔的氧化锌(zno)，得到znfe2o4/c复合材料；
五、将上述得到的多孔znfe2o4/c复合材料与硫以质量比例4:6称取，用球磨机混合均匀，球磨转速为140r/min，球磨时间为4h；称取300mg的上述混合均匀的粉末，放置于聚四氟乙烯罐中，在氩气中160℃下保温11h后取出，将取出后的znfe2o4/c/s复合材料用天平确认质量损失，得到其中硫含量。
对比例1
一、称取葡萄糖1g，溶于30ml去离子水中，充分搅拌均匀。
二、将溶液置于50ml聚四氟乙烯水热罐中，密封，在180℃下保温4h，得到黑色溶液，过滤，反复用去离子水清洗，得到葡萄糖碳化后的碳球。
三、将上述得到的碳球与氢氧化钾以质量比1:3的比例称取混合，在700℃下保温10h得到黑色混合粉末，用盐酸溶液洗去多余的氢氧化钾得到多孔碳球
四、将上述得到的多孔碳球材料与硫以质量比例4:6称取，用研钵研磨均匀。五、称取一定的上述混合均匀的粉末，放置于聚四氟乙烯罐中，在氩气中155℃下保温11h后取出，将取出后的多孔碳球/s复合材料用天平确认质量损失，得到其中硫含量。
将上述实施例1至3和对比例1制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其制备方法为：具体操作步骤为：
a：正极极片的制备：通过将所制备znfe2o4/c/s复合材料，导电添加剂(导电炭黑)与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比80:10:10混合均匀，加入有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)得到正极浆料,将正极浆料涂覆于涂碳铝箔上,经干燥、轧膜及冲片处理后,得到锂硫电池正极极片。
b：锂硫电池的制备：将步骤a制备的正极极片、隔膜、负极锂按顺序组装成电池；隔膜为pp/pe/pp复合隔膜；电解液为1m双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚及二氧五环的混合溶剂中(体积比1：1)；电解液添加剂为硝酸锂，添加量为0.6m。
性能检测试验：如图1所示实施例1制备的znfe2o4/c复合材料的扫描电镜图；其中图(a)和图(b)为碳化后混合物未洗去多余氧化锌之前的sem图；图(c)和图(d)为znfe2o4/c复合材料的sem图，结果表明洗去之后的znfe2o4/c复合材料为均匀的直径约50nm的小球组成的块体复合材料。
电化学性能测试：将实施例1-3和对比例1制备的碳硫正极材料在充满高纯氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。利用land电池测试系统对上述半电池在室温下进行循环性能测试，充放电电流为1c，充放电电压范围为1.7-2.8v。
从上述表格中的测试结果可知，按照上述步骤操作得到的碳硫复合正极材料在1c电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量约为700mah/g，循环500次后的可逆容量为500mah/g左右，电池循环性能得到了大幅度的改善。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。