本发明属于材料学领域，涉及一种锂离子电池负极材料，具体来说是一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、自放电率低和能量转换效率高的特点，因而成为各种商品的电源。目前，锂离子电池从应用于便携式电子设备扩展到应用于电动(或混合)车辆等方面，相应地，对具有更高容量和循环性能好的锂离子电池的需求也变得越来越高。
作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料直接制约着锂离子电池的电化学性能。但是，商用的锂离子电池负极材料石墨的比容量低(理论容量372mah/g)，能量密度小，不能满足电动车大功率快充电池需求。因此，开发具有高容量和循环稳定性好的锂离子电池负极材料材料成为亟待解决的问题，也是目前研究的热点和难点。
在所有负极材料中，硅具有最高的理论比容量(4200mah/g)，是理想的负极材料，但是硅基负极材料在充放电过程中大的体积膨胀(约300％)，导致电极粉化，导电网络破损，从而容量迅速下降。为此，碳包覆的硅电极材料得到了迅速发展，但是在循环过程中，硅体积膨胀会导致碳层破裂，从而容量下降。同时，硅在硅/碳复合材料中的比重也直接制约着材料的性能。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，所述的这种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法要解决现有技术中的锂离子电池负极材料比容量低、能量密度小的技术问题。
本发明提供了一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将含氮物质与聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，含氮物质与聚丙烯腈的质量比为1∶10，聚丙烯腈在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中的质量百分比浓度为10％，磁力搅拌至完全溶解，作为鞘液；将纳米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮溶解到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，纳米硅粉、聚乙烯吡咯烷酮和n，n-二甲基甲酰胺溶剂的物料比为30g∶5g∶100ml，磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液，作为芯液；
2)将装有芯液和鞘液的注射器分别置于静电纺丝装置的两个注射泵上进行同轴静电电纺，电纺喷射出的原丝纤维收集在滚轴上，纺丝条件为：纺丝电压10-20kv，纺丝距离5-25cm，芯鞘液流速分别为0.5-1.5ml/h和2.0-4.0ml/h；
3)将步骤2)得到的原丝纤维置于280℃空气氛马弗炉中进行预氧化，然后再在惰性气体的保护气氛下碳化，碳化温度为700-1000℃，即得氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构锂离子电池负极材料。
进一步的，所述的含氮物质为聚吡咯或者三聚氰胺。
本发明还提供了一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a)一个配制前驱体溶液的步骤，在室温下，称取含氮物质，将其加入在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，充分磁力搅拌，然后再将聚丙烯腈粉末加入到溶液中，继续搅拌至完全溶解，作为鞘液；所述的聚丙烯腈和含氮物质的质量比为10∶1；
b)分别称取纳米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌超声，然后再将这两种分散液/溶液混合，继续搅拌并超声形成分散均一的芯液；所述的纳米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为6∶1；
c)将配制好的前驱体溶液装入注射器中，并分别置于静电纺丝注射泵上，电纺喷射出的原丝纤维收集在滚轴上，纺丝条件设置为：纺丝电压10-20kv，纺丝距离5-25cm，芯鞘液流速分别为0.5-1.5ml/h和2.0-4.0ml/h，纺丝得到的原丝纤维经过280℃预氧化稳定，使得热塑性聚丙烯腈转变为热固性聚丙烯腈，然后再在700-1000℃下，在惰性气体的保护气氛下碳化处理，即得氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料。
进一步的，聚乙烯吡咯烷酮产碳量低，在碳化过程中，形成一张相互连接的碳网并产生大量硅与硅间的空隙，纤维中的热固性聚丙烯腈转变为碳。
本发明采用同轴静电纺丝法和碳化技术将硅纳米颗粒封装在碳纳米纤维中，得到直径为200-500nm的核壳结构电极材料，所制得的硅@碳/碳纳米纤维材料用作锂离子电池负极材料具有优异的比容量和良好的循环性能。
上述的氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料，由于其容量高、循环稳定性好，可作为锂离子电池负极材料，将制得的氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构复合材料进行电化学性能测试，显示出非常好的循环性能，即使经过100次充放电循环后，仍保持高的电化学容量。由于采用静电纺丝法进行制备，制备工艺简单，成本低，是一种极具商业价值的制备高性能锂离子电池电极材料的方法。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构锂离子电池电极材料，在常规循环充放电电流密度为100ma/g时，电极总容量达到1600mah/g，经过58次充放电循环后，电极容量仍保持1208mah/g，而一般的硅/碳复合纤维电极容量一般保持在850mah/g。本发明的氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料，其循环性能得到了较大的提高。
附图说明
图1是实施例1所得的氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的场发射环境扫描电镜照片。
图2是实施例1所得的氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的容量与循环次数曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，将三聚氰胺和聚丙烯腈按照质量比例为1∶10，先后溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中配成前驱体鞘液；将硅纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，分别溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌超声后，两者混合搅拌配成前驱体芯液。采用同轴静电纺丝法得到原丝纤维，随后经过高温碳化处理制得氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构锂离子电池电极材料。
上述的氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
在室温下，准确称取1g三聚氰胺，将其溶解在100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌并超声，然后再将10g聚丙烯腈粉末加入到分散液中，继续搅拌至完全溶解，作为鞘液。准确称取30g纳米硅粉和5g聚乙烯吡咯烷酮粉末，分别加入到100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，充分磁力搅拌并超声，然后再将两种分散液/溶液混合，继续搅拌并超声形成分散均一的芯液20ml。
(2)将配制好的前驱体溶液装入10ml的注射器中，并分别置于静电纺丝注射泵上，电纺喷射出的原丝纤维收集在滚轴上，纺丝条件设置为：纺丝电压10-20kv，纺丝距离5-25cm，芯鞘液流速分别为0.5-1.5ml/h和2.c-4.0m1/h，纺丝得到的原丝纤维经过280℃预氧化稳定，使得热塑性聚丙烯腈转变为热固性聚丙烯腈。然后再在700-1000℃下，在惰性气体的保护气氛下碳化处理，聚乙烯吡咯烷酮产碳量低，在碳化过程中，形成一张相互连接的碳网并产生大量硅与硅间的空隙，纤维中的热固性聚丙烯腈转变为碳纤维。将上述所得的氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构电极材料在场发射环境扫描电镜(fesem；fei公司，美国)下进行观察，所得的透射电子显微镜图如图1所示，从图1中可以看出纤维的直径大概在200-500nm之间，硅纳米颗粒封装在碳纳米纤维内，即得到了氮掺杂内含碳网的核壳结构的锂离子电池电极材料。
将上述所得的氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构电极材料采用多通道电池测试仪(ct2001a，武汉市蓝电电子股份有限公司，中国)进行电化学性能测试，充放电电压窗口为0-3，充放电电流为100ma/g。容量与循环次数的曲线图如见图2所示，从图2中可以看出，电极总容量达到在1600mah/g，经过58次充放电循环后，电极容量仍保持1208mah/g，且充放电效率始终维持在100％。由此表明了氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构电极材料具有较高的容量和优异的循环性能。
实施例2
一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料，按质量比计算，即聚丙烯腈和聚吡咯为10∶1的比例，先后溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中配成前驱体鞘液；硅纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮为6∶1的比例，分别溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶剂配成前驱体芯液。采用同轴静电纺丝法和高温碳化处理制得氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构锂离子电池电极材料。
上述的氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
在室温下，准确称取10g聚丙烯腈粉末，将其溶解在100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至完全溶解，然后再将1g聚吡咯加入到溶液中，继续搅拌至完全溶解，作为鞘液。准确称取30g纳米硅粉和5g聚乙烯吡咯烷酮粉末，分别加入到100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，充分磁力搅拌并超声，然后再将两种分散液/溶液混合，继续搅拌并超声形成分散均一的芯液。
(2)将配制好的前驱体溶液装入10ml的注射器中，并分别置于静电纺丝注射泵上，电纺喷射出的原丝纤维收集在滚轴上，纺丝条件设置为：纺丝电压10-20kv，纺丝距离5-25cm，芯鞘液流速分别为0.5-1.5ml/h和2.0-4.0ml/h，纺丝得到的原丝纤维经过280℃预氧化稳定，使得热塑性聚丙烯腈转变为热固性聚丙烯腈，然后再在700-1000℃下，在惰性气体的保护气氛下碳化处理，聚乙烯吡咯烷酮产碳量低，在碳化过程中，形成一张相互连接的碳网并产生大量硅与硅间的空隙，纤维中的热固性聚丙烯腈转变为碳，即得氮掺杂内部碳网连通的硅@碳/碳纳米纤维核壳结构锂离子电池电极材料。
综上所述，本发明的一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料具有高容量和循环稳定性能好的特点，且制备方法简单、成本低，十分具有实用性。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。