本公开涉及微电子制造及存储器领域，尤其涉及一种自整流阻变存储器及其制备方法。
背景技术：
存储器在半导体市场中占有重要的地位，一般可以分为挥发性存储器和非挥发性存储器。挥发性存储器是指存储器的信息必须在加电的时候才能保持，在不加电时存储的信息就会丢失；而非挥发性存储器的主要特点是在不加电的情况下也能够长期保持存储的信息。随着便携式电子设备的不断普及，非挥发性存储器在嵌入式应用中变得越来越重要。由于物联网、人工智能、智能车和虚拟现实等新兴市场的爆炸性膨胀，电子终端中存储和计算大数据需要高密度嵌入式存储器。阻变存储器因为其结构简单，易于集成，低功耗等特征，被认为是最有希望成为未来嵌入式应用的存储器。
阻变存储器为一金属/氧化物/金属(mim)电容结构，通过电信号的作用，使器件在高电阻状态(highresistancestate，hrs)和低电阻(lowresistancestate，lrs)状态之间可逆转换，实现存储功能。由于其结构简单，非常利于实现高密度的交叉阵列结构。
阻变存储器的三维集成包括堆叠式的三维结构以及垂直结构。其中三维垂直阻变存储器(3dvrram)在实现高密度集成的同时，成本更低，因此具有更好的应用前景。但是在三维垂直阻变存储器的结构中，没有办法集成二极管，只能用单r的结构。单r结构的交叉阵列由于存在低阻态的电流泄漏路径，有读串扰问题。解决此问题方法是必须在r上面串联一个选通管，例如串联晶体管构成1t1r结构或串联二极管构成1d1r结构)。由于1t1r结构需要额外的选通晶体管，但晶体管需要占用衬底硅的面积，因此不能用于三维集成。因此在三维垂直阻变存储器的结构中，需要阻变存储器单元即有阻变特性同时又具有整流特性。
目前报道的自整流阻变器件大部分不能实现cmos工艺兼容。少数可以在标准工艺下制备的自整流器件，操作电压都在6v以上，与存储器要匹配逻辑器件5v的电压值不匹配。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本公开提供了一种自整流阻变存储器及其制备方法，以至少部分解决以上所提出的技术问题。
(二)技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种自整流阻变存储器，包括：下电极；阻变材料层，形成于所述下电极上，用于作为存储介质；阻挡层，形成于所述阻变材料层上，采用半导体材料或绝缘材料；以及上电极，形成于所述阻挡层上，其与所述阻挡层的绝缘材料实现肖特基接触；其中，利用所述上电极和所述阻挡层的绝缘材料之间的肖特基接触，实现自整流阻变存储器的自整流。
在本公开一些实施例中，所述阻挡层为一种金属氧化物。
在本公开一些实施例中，所述一种金属氧化物包括zro2、hfo2、tio2、sio2、ta2o5、y2o3、nbo3、zno、tb2o3、cuo、la2o3、ga2o3、tb2o3、yb2o3。
在本公开一些实施例中，所述阻挡层材料厚度为2nm～5nm，所述自整流阻变存储器上电极与下电极之间的操作电压小于5v。
在本公开一些实施例中，所述上电极形成于阻挡层之上，包括单质w、al、cu、ru、ti、ta，以及导电金属化合物tin、tan、iro2、ito、izo中的至少一种。
在本公开一些实施例中，阻挡层采用hfo2材料，以及上电极采用pd材料。
在本公开一些实施例中，所述阻变材料层材料由下电极在富氧环境中进行高温退火形成，厚度为5nm至60nm。
在本公开一些实施例中，所述下电极包括单质w，al，ti，ta.ni，hf以及导电金属化合物tin，tan中的至少一种。
根据本公开的另一个方面，提供了一种制备如上所述自整流阻变存储器的方法，包括：
步骤s1，形成下电极；
步骤s2，在下电极层上形成阻变材料层；
步骤s3，在阻变材料层之上形成阻挡层；以及
步骤s4，在阻挡层之上形成上电极，与所述阻挡层的绝缘材料实现肖特基接触。
在本公开一些实施例中，所述下电极通过电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、溅射方法中的一种制备完成；所述阻变材料层采用热氧化的方式制备而成，采用下电极在富氧环境中进行高温退火；所述阻挡层通过电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、溅射方法中的一种制备完成；所述上电极通过电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、溅射方法中的一种制备完成。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本公开自整流阻变存储器及其制备方法至少具有以下有益效果其中之一：
(1)通过以阻变材料层作为存储介质，利用阻挡层与上电极材料的肖特基接触实现自整流，不需要额外的选通晶体管或者二极管作为选通单元；并且由于器件具有自整流特性，能够抑制交叉阵列中的读串扰；
(2)由于不需要额外的选通器件，该自整流阻变存储器不仅可以适用于二维的交叉阵列，同样适用于三维堆叠结构的交叉阵列，并可以集成于三维垂直结构的交叉阵列，因此大大提高了存储器的集成密度，降低了成本，结构简单、易集成；
(3)通过采用完全兼容cmos工艺的材料，降低了阻挡层厚度，实现了低操作电压的自整流器件，操作电压可以控制在5v以下，适用于嵌入式的应用。
附图说明
图1为本公开实施例自整流阻变存储器的结构示意图。
图2为本公开实施例基于自整流阻变存储器电流-电压特性曲线图。
图3为本公开实施例自整流阻变存储器制备的流程图。
图4为本公开实施例自整流阻变存储器制备过程中下电极的示意图。
图5为本公开实施例自整流阻变存储器制备过程中形成阻变材料层的示意图。
图6为本公开实施例自整流阻变存储器制备过程中形成阻挡层的示意图。
图7为本公开实施例自整流阻变存储器制备过程中形成上电极的示意图。
【附图中本公开实施例主要元件符号说明】
101、下电极；201、阻变材料层
301、阻挡层；401、上电极
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
本公开某些实施例于后方将参照所附附图做更全面性地描述，其中一些但并非全部的实施例将被示出。实际上，本公开的各种实施例可以许多不同形式实现，而不应被解释为限于此数所阐述的实施例；相对地，提供这些实施例使得本公开满足适用的法律要求。
在本公开的第一个示例性实施例中，提供了一种自整流阻变存储器。图1为本公开第一实施例自整流阻变存储器的结构示意图。如图1所示，自整流阻变存储器自下至上依次包括下电极101，阻变材料层201，阻挡层301和上电极401，该阻变存储器具有电阻转变的功能，同时具有自整流特性。
以下分别对本实施例自整流阻变存储器的各个组成部分进行详细描述。
下电极101可以由单质w，al，ti，ta.ni，hf，以及导电金属化合物tin，tan中的一种或几种构成，通过电子束蒸发，化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、溅射方法中的一种制备完成，下电极101的厚度及形状不受本实施例的限制。
形成于下电极101之上的阻变材料层201，材料厚度为5nm至60nm，阻变材料层201作为存储介质，采用热氧化的方式制备而成，即下电极通过在o2或者o3的氛围中进行高温退火，退火温度为200℃至400℃，氧化时间不受本实施例限制。
形成于阻变材料层201之上的阻挡层301，可以由zro2、hfo2、tio2、sio2、ta2o5、y2o3、nbo3、zno、tb2o3、cuo、la2o3、ga2o3、tb2o3、yb2o3等金属氧化物形成。在一些实施例中，所述阻挡层301采用一种完全配比的金属氧化物，所述完全配比的金属氧化物即金属处于最高价态的氧化物，材料厚度为2nm～5nm，通过电子束蒸发，化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、溅射方法中的一种制备完成。由于阻挡层厚度比较小，操作电压可以控制在5v以下，适用于嵌入式的应用。
形成于阻挡层301之上的上电极401，可以由单质w、al、cu、ru、ti、ta，以及导电金属化合物tin、tan、iro2、ito、izo中的一种或几种构成，通过电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、溅射方法中的一种制备完成，金属电极的厚度及形状不受本实施例限制。
其中，利用阻挡层301与上电极401材料实现肖特基接触自整流，由于金属和阻挡层的材料的接触存在功函数的差，所以会形成一个肖特基结，相当于一个肖特基二极管的作用，因此可以实现整流，不需要额外的选通晶体管或者二极管作为选通单元，另外，由于该阻变器件不需要额外的选通器件，该自整流阻变存储器不仅可以适用于二维的交叉阵列，同样适用于三维堆叠结构的交叉阵列，该结构具有更大的集成密度和更低的成本。因此，该器件的发明，大大提高了存储器的集成密度，降低了成本，结构简单、易集成。
作为优选的实施案例，本实施例提供的自整流阻变存储器的下电极采用w材料，阻变材料层采用wox材料，阻挡层采用hfo2材料，以及上电极采用pd材料。
图2为本实施例基于自整流阻变存储器电流-电压特性曲线图。如图2所示，所述w/wox/hfo/pd形成的阻变存储器在直流扫描模式下得到的电流-电压特性曲线，所述阻变存储器件开始处于低阻状态“1”，当外加偏压达到-3v时，所述阻变存储器件从低阻状态“1”转变成高阻状态“0”；再使用反向电压扫描时，阻变存储器件又从高阻态“0”转变为低阻态“1”，从曲线中可以明显看到低阻态在正负电压下呈对称整流特性，在±0.35v的读取电压下，正向电流和负向电流比>100，具有整流二极管的作用，这样可以有效地抑制交叉阵列结构中的读串扰，避免误读发生。
至此，本公开第一实施例自整流阻变存储器介绍完毕。
在本公开的第二个示例性实施例中，提供了一种自整流阻变存储器的制备方法。图3为本公开实施例自整流阻变存储器制备的流程图。以下结合图3至图7，详细说明自整流阻变存储器的制备工艺。
步骤s1，形成下电极101。图4为本公开实施例自整流阻变存储器制备过程中下电极的示意图。
如图4所示，下电极101可以采用化学电镀或者溅射的方法形成，作为优选方案，本实施例中采用溅射的方法形成w下电极，可以采用以下工艺条件进行：功率25w～500w；压强：0.1pa～100pa；ar气流量：0.5sccm～100sccm，其厚度为10nm～500nm。
步骤s2，在下电极101层上形成阻变材料层201。图5为本公开实施例自整流阻变存储器制备过程中形成阻变材料层的示意图。
如图5所示，阻变材料层采用在富氧环境中进行热退火的方式形成，作为优选方案，本方案中采用等离子体氧气环境中高温退火的方法形成wox，采用以下工艺条件进行：功率100w～200w；温度：200℃～400℃，其厚度为5nm～30nm。
步骤s3，在阻变材料层201之上形成阻挡层301。图6为本公开实施例自整流阻变存储器制备过程中形成阻挡层的示意图。
如图6所示，作为优选方案，本实施例中采用hfo2作为阻挡层，通过原子层沉积的方法形成。采用以下工艺条件进行：生长温度：250℃，反应腔中的压强：小于2mbar，其厚度为2nm～5nm。
步骤s4，在阻挡层301之上形成上电极401。图7为本公开实施例自整流阻变存储器制备过程中形成上电极的示意图。
如图7所示，作为优选方案，本实施例中上电极材料采用pd，通过溅射的方法形成，工艺条件如下：功率25w～500w；压强：0.1pa～100pa；ar气流量：0.5sccm～100sccm，其厚度为10nm～500nm。
至此，图1所示阻变存储器制备完成。
当然，根据实际需要，本公开自整流阻变存储器的制备方法还包含其他的工艺和步骤，由于同本公开的创新之处无关，此处不再赘述。
为了达到简要说明的目的，上述实施例1中任何可作相同应用的技术特征叙述皆并于此，无需再重复相同叙述。
至此，本公开第二实施例自整流阻变存储器的制备方法介绍完毕。
至此，已经结合附图对本公开实施例进行了详细描述。需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换。
还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。
并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。另外，在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。
除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到「约」的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。
再者，单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。
此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。
本领域那些技术人员可以理解，可以对实施例中的设备中的模块进行自适应性地改变并且把它们设置在与该实施例不同的一个或多个设备中。可以把实施例中的模块或单元或组件组合成一个模块或单元或组件，以及此外可以把它们分成多个子模块或子单元或子组件。除了这样的特征和/或过程或者单元中的至少一些是相互排斥之外，可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征以及如此公开的任何方法或者设备的所有过程或单元进行组合。除非另外明确陈述，本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的的替代特征来代替。并且，在列举了若干装置的单元权利要求中，这些装置中的若干个可以是通过同一个硬件项来具体体现。
类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，公开方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。