本发明属于绿色储能技术领域，具体涉及一种原位聚合固态电池的制备方法。
背景技术：
目前，锂离子电池在移动电子设备电源中取得了极大成功。用于商业化的锂离子电池正极材料的理论比容量大约在120-200mah/g左右，因受到电池正极材料理论比容量的限制，进一步大幅提高锂离子电池的实际能量密度，以满足用于长距离运输的电动汽车或者混合动力汽车的要求变的难上加难。
近几年来，高容量锂离子电池受到越来越广泛地关注。例如，在锂硫电池中，活性物质硫的理论比容量为1675mah/g，电池比理论能量更是高达2600wh/kg，是传统磷酸铁锂离子电池的5-8倍。但因活性物质电性差、负极金属锂表面的枝晶问题使得高比容量锂离子电池的大规模商业化生产仍然较为困难；其中，活性物质流失是锂离子电池面临的最严重问题。在充放电过程中，活性物质在传统的液态醚类电解液中会溶解以及分解，从理论方面来看，这种流失行为是导致库伦效率低的最主要的原因；容量衰减会导致充电一直充不上去，充电容量高，库伦效率低。但若使用新型的全固态电解质，锂离子电池体系内部只是固态到固态的转化，反应速度又会很慢，极化会很大，且全固态电解质存在严重的界面电阻和离子电导率低的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种原位聚合固态电池的制备方法，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种原位聚合固态电池的制备方法，包括以下步骤，
步骤s1：将电解质盐、有机溶剂、1-10％的丙烯酸酯类和0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ；其中，所述丙烯酸酯类为四丙烯酸异戊四酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烯丙基羟乙基醚中的一种或多种；
步骤s2：以质量比为6:3:1称取活性物质、乙炔黑和pvdf制作正极片，以锂片为负极，以所述混合物ⅰ为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜组装电池；
步骤s3：将所述电池置于烘箱中，待电池加热至40℃-80℃后，维持1-30min。
本发明的有益效果是：将电池置于烘箱中加热固化使得混合物ⅰ变为凝胶态的电解质，凝胶态的电解质能够有效的抑制活性物质的流失，从而提升锂离子电池的循环寿命；同时，凝胶态的电解质集中了液态电解液的高离子电导率和全固态电解质的安全性于一体，可提高电池的安全性能；另采用原位热固化技术可以很好的改善电解质与电池正负极之间的界面问题；同时，采用原位热固化技术不改变电池制备工艺，制备低界面阻抗的固态电池，操作性良好。
进一步：所述步骤s1为：将电解质盐、有机溶剂、1-10％的四丙烯酸异戊四酯和0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ。
进一步：所述步骤s1为：将电解质盐、有机溶剂、1-10％的季戊四醇三丙烯酸酯和0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ。
进一步：所述步骤s1为：将电解质盐、有机溶剂、1-10％的四丙烯酸异戊四酯、1-10％的烯丙基羟乙基醚和0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ。
进一步：所述步骤s1中的有机溶剂为：体积比为1:1的二甲氧基甲烷和二氧戊环的混合溶液；所述步骤s1中的电解质盐为1mol/l的litfsi和1％lino3。
进一步：所述步骤s2中的活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料或单质硫。
附图说明
图1为本发明一种原位聚合固态电池的结构示意图；
图2为本发明一种原位聚合固态电池中凝胶态电解质的sem图；
图3为本发明一种原位聚合固态电池的循环伏安曲线图；
图4为本发明一种原位聚合固态电池的充放电曲线图；
图5为本发明一种原位聚合固态电池的倍率测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种原位聚合固态电池的制备方法，包括以下步骤，
步骤s1：将电解质盐、有机溶剂、质量百分比为1-10％的丙烯酸酯类和质量百分比为0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ；其中，所述丙烯酸酯类为四丙烯酸异戊四酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烯丙基羟乙基醚中的一种或多种；
步骤s2：以质量比为6:3:1称取活性物质、乙炔黑和pvdf制作正极片，以锂片为负极，以所述混合物ⅰ为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜组装电池；
步骤s3：将所述电池置于烘箱中，待电池加热至40℃-80℃后，维持1-30min。如图2所示，烘烤后的混合物ⅰ变为凝胶态的电解质，使得电极活性物质之间由固化后的电解质填充，界面性能得到提升。
本发明的有益效果是：将电池置于烘箱中加热固化使得混合物ⅰ变为凝胶态的电解质，凝胶态的电解质能够有效的抑制活性物质的流失，从而提升锂离子电池的循环寿命；同时，凝胶态的电解质集中了液态电解液的高离子电导率和全固态电解质的安全性于一体，可提高电池的安全性能；另采用原位热固化技术可以很好的改善电解质与电池正负极之间的界面问题；同时，采用原位热固化技术不改变电池制备工艺，制备低界面阻抗的固态电池，操作性良好；这里所说的原位固化技术是指把步骤s1中的混合物ⅰ注入电池内加热，使得混合物ⅰ固化变成凝胶态(固态)电解质。
进一步：所述步骤s1为：将电解质盐、有机溶剂、1-10％的四丙烯酸异戊四酯和0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ。
进一步：所述步骤s1为：将电解质盐、有机溶剂、1-10％的季戊四醇三丙烯酸酯和0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ。
进一步：所述步骤s1为：将电解质盐、有机溶剂、1-10％的四丙烯酸异戊四酯、1-10％的烯丙基羟乙基醚和0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ。
进一步：所述步骤s1中的有机溶剂为：体积比为1:1的二甲氧基甲烷和二氧戊环的混合溶液；所述步骤s1中的电解质盐为1mol/l的litfsi和1％lino3。
进一步：所述步骤s2中的活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料或单质硫。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例一、以四丙烯酸异戊四酯和传统电解液制备磷酸铁锂固态电池：
将电解质盐、有机溶剂、质量百分比为1-10％的四丙烯酸异戊四酯和质量百分比为0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ。其中，所述有机溶剂为：体积比为1:1的二甲氧基甲烷和二氧戊环的混合溶液；所述电解质盐为1mol/l的litfsi和质量百分比为1％的lino3；
以质量比为6:3:1称取磷酸铁锂、乙炔黑和pvdf制作正极片，以锂片为负极，以所述混合物ⅰ为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜在充满氩气的手套箱中组装成cr2032式的纽扣电池；将所述电池置于70℃的烘箱中，待电池加热至40℃-80℃后，维持1-30min。
如图1所示，混合物ⅰ在引发剂的作用下，发生聚合，生成固态电解质，覆盖于电极活性物质表面。
如图2所示，烘烤后的混合物ⅰ变为凝胶态的电解质，使得电极活性物质之间由固化后的电解质填充，界面性能得到提升。
将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上，进行电压-电流测试。如图3所示，结果表明在2.4v和2.3v和2.1v左右均出现预期的氧化还原峰。
实施例二、以季戊四醇三丙烯酸酯和传统电解液制备三元正极(nca1:1:1)电池：
将电解质盐、有机溶剂、质量百分比为1-10％的季戊四醇三丙烯酸酯和质量百分比为0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ。其中，所述有机溶剂为：体积比为1:1的二甲氧基甲烷和二氧戊环的混合溶液；所述电解质盐为1mol/l的litfsi和质量百分比为1％的lino3；
以质量比为6:3:1称取三元正极材料、乙炔黑和pvdf制作正极片，以锂片为负极，以所述混合物ⅰ为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜在充满氩气的手套箱中组装成cr2032式的纽扣电池；将所述电池置于70℃的烘箱中，待电池加热至40℃-80℃后，维持1-30min。如图2所示，烘烤后的混合物ⅰ变为凝胶态的电解质，使得电极活性物质之间由固化后的电解质填充，界面性能得到提升。
如图1所示，混合物ⅰ在引发剂的作用下，发生聚合，生成固态电解质，覆盖于电极活性物质表面。
如图2所示，烘烤后的混合物ⅰ变为凝胶态的电解质，使得电极活性物质之间由固化后的电解质填充，界面性能得到提升。
将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上，进行不同倍率性能测试，测试结果如图5所示，结果表明从0.2c到2c的不同倍率下，电池性能保持良好，当倍率恢复到0.2c时，容量同时恢复，说明三元正极材料与电解质兼容性良好。
实施例三、以四丙烯酸异戊四酯、烯丙基羟乙基醚和传统电解液制备锂硫电池：
将电解质盐、有机溶剂、质量百分比为1-10％的四丙烯酸异戊四酯、质量百分比为1-10％的烯丙基羟乙基醚和质量百分比为0.1-1％的引发剂aibn混合制成混合物ⅰ。其中，所述有机溶剂为：体积比为1:1的二甲氧基甲烷和二氧戊环的混合溶液；所述电解质盐为1mol/l的litfsi和质量百分比为1％的lino3；
以质量比为6:3:1称取单质硫、乙炔黑和pvdf制作正极片，以锂片为负极，以所述混合物ⅰ为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜在充满氩气的手套箱中组装成cr2032式的纽扣电池；将所述电池置于70℃的烘箱中，待电池加热至40℃-80℃后，维持1-30min。
如图1所示，混合物ⅰ在引发剂的作用下，发生聚合，生成固态电解质，覆盖于电极活性物质表面。
如图2所示，烘烤后的混合物ⅰ变为凝胶态的电解质，使得电极活性物质之间由固化后的电解质填充，界面性能得到提升。
将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上，进行电池倍率性能和循环性能测试，测试结果如图4所示，结果表明该材料的比容量达到1100mah/g，循环性能良好。
四丙烯酸异戊四酯和烯丙基羟乙基醚原位热固化后和传统的液态电解液形成固态电解质，提供了复杂空间网络的支撑结构和高的离子电导率；具有一定的机械强度，可以抑制负极金属锂表面形成的锂枝晶，同时可以抑制多硫化物的穿梭，提高电池的循环性能和安全性能。
实施例一、实施例二、实施例三均成功制备了固态电解质，具备良好的离子电导率，并能运用于锂离子电池中。通过使用不同原料和配比的混合电解液作为锂离子电池的电解质，组装成电池进行电化学测试，表明用原位热固化凝胶电解质制备的电池比传统的使用液态电解液的电池拥有更好的循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。