本发明涉及存储器技术领域，尤其涉及一种基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器及制备方法。
背景技术：
非易失型存储器（nvram）是一种在断电模式下仍可保存信息的随机存储器。目前非易失型存储器的研究多为硅基，因此器件仍存在机械性能差的缺点；并且传统的氧化物介质的材料，需要使用磁控溅射、等离子体氧化等的方法进行器件的制备，工艺流程较为复杂；有机物介质材料的阻变存储器制备相对简单，但其器件的整体性能比无机物介质材料的器件差。现有的非易失型存储器不同程度地存在机械性能较差，稳定性不足等缺点。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器及制备方法，旨在解决现有的非易失型存储器机械性能较差、稳定性不足的问题。
本发明的技术方案如下：
一种阻变存储器，从下至上依次包括：柔性基底、底电极、第一聚合物层、cspbx3钙钛矿量子点层、第二聚合物层、顶电极，其中，x=cl、br或i，所述底电极和所述顶电极中的至少一种为透明电极。
所述的阻变存储器，其中，所述透明电极的材料为ito或azo。
所述的阻变存储器，其中，所述底电极和所述顶电极的厚度为20-30nm。
所述的阻变存储器，其中，所述第一聚合物层和所述第二聚合物层采用的材料均为pmma、ps和pva中的一种。
一种如上所述的阻变存储器的制备方法，包括：
步骤a、在柔性基底上制作底电极；
步骤b、在所述底电极上制作第一聚合物层，并退火；
步骤c、在所述第一聚合物层上制作cspbx3钙钛矿量子点层；
步骤d、在所述cspbx3钙钛矿量子点层上制作第二聚合物层；
步骤e、在所述第二聚合物层上制作顶电极，得到所述阻变存储器。
所述的阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤b中，退火的条件为：于90-100℃退火1-2h。
所述的阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤c中，所述cspbx3钙钛矿量子点层由cspbx3钙钛矿量子点组成，所述cspbx3钙钛矿量子点通过以下制备方法制备得到：
步骤c1、将碳酸铯与十八烯、油酸混合均匀，于140-160℃反应，生成油酸铯溶液；
步骤c2、将卤化铅和十八烯混合均匀，加热到110-130℃，依次注入油胺和油酸，混合均匀后加热到150-170℃；
步骤c3、将步骤c1中所述油酸铯溶液冷却至95-105℃，然后注入到步骤c2的反应液中，反应4-8s后冰水浴8-15min，再采用乙醇使制备的cspbx3钙钛矿量子点从溶液中沉淀，然后分离得到cspbx3钙钛矿量子点。
所述的阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤c1中的碳酸铯与所述步骤c2中的卤化铅的摩尔比为5-6:1。
所述的阻变存储器的制备方法，其中，还包括：
步骤c4、采用过滤针头对cspbx3钙钛矿量子点材料进行过滤筛选。
所述的阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤c中，cspbx3钙钛矿量子点层采用旋涂工艺制作，旋涂的速度为1500-4000rpm。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的阻变存储器，将cspbx3钙钛矿量子点与聚合物采用三明治的结构制成活性层，两侧的聚合物可以很好的将cspbx3钙钛矿量子点保护起来，从而阻止cspbx3钙钛矿量子点与空气中的水氧接触，提高了器件的稳定性，同时cspbx3钙钛矿量子点的尺寸可以通过过滤筛选，获得均一的钙钛矿量子点层，进一步提高存储器的电学性能和存储性能的稳定性；cspbx3钙钛矿量子点作为一种无机材料相比有机或有机-无机杂化材料，稳定性更好；cspbx3钙钛矿量子点还具有快速卤素离子交换的性质，随着卤素阴离子位置中离子比例和组分的变化，量子点的光致发光光谱在整个可见光下可以调谐的光谱范围为410-700nm，在弥补了无机材料窄吸收峰的缺点的同时，提高了材料的光响应性。并且聚合物与cspbx3钙钛矿量子点结合具有极好的柔性，可实现器件较好的机械性，测试证明，经过多次的压缩和拉伸循环，本发明的存储器依然能保持良好的电学性能。因此，本发明的基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器具有高机械性能、高稳定性优点。
附图说明
图1为本发明的基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器的结构示意图；
图2为本发明实施例1中的基于cspbbr3钙钛矿量子点的阻变存储器的sem图；
图3为本发明对柔性阻变存储器的拉伸测试方法示意图；
图4为本发明对柔性阻变存储器的压缩测试方法示意图；
图5为本发明实施例1中的基于cspbbr3钙钛矿量子点的阻变存储器在进行拉伸-压缩循环测试中的电学性能表征；
图6为本发明实施例1中的基于cspbbr3钙钛矿量子点的阻变存储器的电学性能保留时间表征；
图7为本发明实施例1中的基于cspbbr3钙钛矿量子点的阻变存储器的电学性能循环测试表征；
图8为ito/cspbbr3/ag阻变存储器经过一定次数的扫描循环后，表面损伤图；
图9为ito/pmma/cspbbr3/pmma/ag阻变存储器经过一定次数的扫描循环后，表面损伤图；
图10为ito/cspbbr3/ag阻变存储器与ito/pmma/cspbbr3/pmma/ag阻变存储器的电流-电压曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的阻变存储器的结构如图1所示，从下至上依次包括：柔性基底1（例如pet）、底电极2、第一聚合物层3、cspbx3钙钛矿量子点层4、第二聚合物层5、顶电极6，其中，x=cl、br或i，所述底电极和所述顶电极中的至少一种为透明电极（例如ito或azo）。
本发明将cspbx3钙钛矿量子点与聚合物采用三明治的结构制成活性层，两侧的聚合物可以很好的将cspbx3钙钛矿量子点保护起来，从而阻止cspbx3钙钛矿量子点与空气中的水氧接触，提高了器件的稳定性，同时cspbx3钙钛矿量子点的尺寸可以通过过滤筛选，获得均一的钙钛矿量子点层，进一步提高存储器的电学性能和存储性能的稳定性；cspbx3钙钛矿量子点作为一种无机材料相比有机或有机-无机杂化材料，稳定性更好；cspbx3钙钛矿量子点还具有快速卤素离子交换的性质，随着卤素阴离子位置中离子比例和组分的变化，量子点的光致发光光谱在整个可见光下可以调谐的光谱范围为410-700nm，在弥补了无机材料窄吸收峰的缺点的同时，提高了材料的光响应性。并且聚合物与cspbx3钙钛矿量子点结合具有极好的柔性，可实现器件较好的机械性，测试证明，经过多次的压缩和拉伸循环，本发明的存储器依然能保持良好的电学性能。因此，本发明的基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器具有高机械性能、高稳定性优点。
优选地，本发明中所述底电极和所述顶电极的厚度优选为20-30nm，至少一种为透明电极，另一种可以是非透明电极，采用延展性较好的金属材料制作，例如使用al、cu、au或pt制作非透明电极，既能保证良好的导电性，又能与本发明的柔性基底相适应，充分利用金属材料良好的延展性。
优选地，所述第一聚合物层和所述第二聚合物层采用的材料为pmma、ps或pva，这些材料具有良好的化学稳定性、柔性以及防水密封性能，可以有效阻止紫外光照和各种化学侵蚀，能够对处于三明治结构中间的cspbx3钙钛矿量子点起到很好的保护作用，提高了器件的稳定性。
本发明还提供了一种如上所述的阻变存储器及制备方法，包括：
步骤a、在柔性基底上制作底电极；
步骤b、在所述底电极上制作第一聚合物层，并退火；
步骤c、在所述第一聚合物层上制作cspbx3钙钛矿量子点层；
步骤d、在所述cspbx3钙钛矿量子点层上制作第二聚合物层；
步骤e、在所述第二聚合物层上制作顶电极，得到所述阻变存储器。
具体的，一种优选的制备步骤如下：
（1）制作底电极首先对柔性基底（例如pet）进行清洗，然后通过真空热蒸发工艺在基底上制作20-30nm的金属薄膜，例如以0.2nm/s的速度在10-6torr的真空度下以热蒸发工艺制作al金属薄膜；再使用掩膜版制作底电极。
（2）制作第一聚合物层在底电极上旋涂聚合物，形成第一聚合物层，然后在90-100℃下退火1-2h。退火后能极大地释放聚合物内部应力，提高器件可靠性。
（3）制作cspbx3钙钛矿量子点在氮气手套箱中，将碳酸铯与十八烯、油酸混合均匀，于140-160℃（优选150℃）反应，生成油酸铯溶液；然后将卤化铅（可以是不同卤化铅的混合物）和十八烯混合均匀并加热到110-130℃（优选120℃），依次注入油胺和油酸，混合均匀后加热到150-170℃（优选160℃）；最后将所述油酸铯溶液冷却至95-105℃（优选100℃），注入到含卤化铅的反应液中，反应4-8s（优选5s）后冰水浴8-15min（优选10min），最后采用乙醇使制备的cspbx3钙钛矿量子点从溶液中沉淀，然后分离得到cspbx3钙钛矿量子点。其中，所述碳酸铯与所述卤化铅的摩尔比为5-6:1（优选为5.7:1）。
进一步地，本发明可采用过滤针头对cspbx3钙钛矿量子点材料进行过滤筛选，获得所需的粒径并且大小均一的钙钛矿量子点层，从而改变捕获位点数量以及充电/放电能量，最终实现存储器的电学性能和存储性能可控，进一步提高了存储器的电学性能和存储性能的稳定性。
（4）制作cspbx3钙钛矿量子点层首先将制作的cspbx3钙钛矿量子点分散于正己烷，制成浓度为0.05-1.0mg/ml的溶液，然后将cspbx3钙钛矿量子点溶液以1500-4000rpm的速度旋涂在所述第一聚合物层上，制作cspbx3钙钛矿量子点层。可通过调节溶液浓度以及旋涂速度来获取期望的厚度。本发明中，cspbx3钙钛矿量子点层不需要表面钝化和高温处理，量子效率就高达90%，并且光谱范围可调（410-700nm），发光峰窄（半峰宽15-25nm），色域广（150%），这些性质使得cspbx3钙钛矿量子点层呈现出独特的优异的光学性能和电学性能，有利于提升存储器性能。
相比传统的氧化物介质的材料，需要使用磁控溅射、等离子体氧化等方法，本发明通过旋涂法，制作cspbx3钙钛矿量子点层，不仅方法简单，而且在cspbx3钙钛矿量子点层的上下两侧各制作一层聚合物层对其进行保护，提高了存储器的稳定性。
（5）制作第二聚合物层重复步骤（2），制作第二聚合物层。
（6）在所述第二聚合物层上制作顶电极，基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器制作完成。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）制作底电极清洗pet基底，通过磁控溅射在基底上制作ito薄膜，然后通过掩膜版制作电极图形形成底电极。
（2）制作第pmma层在底电极上旋涂pmma，形成第一聚合物层，然后在95℃下退火1.5h。
（3）制作cspbbr3钙钛矿量子点在氮气手套箱中，将1.072mmol碳酸铯与10ml十八烯、0.625ml油酸混合均匀，于150℃下反应，生成油酸铯溶液；然后将0.188mmol溴化铅和5ml十八烯混合均匀并加热到120℃，依次注入0.5ml油胺和油酸，混合均匀后加热到160℃；最后将所述油酸铯溶液冷却至100℃，注入到含卤化铅的反应液中，反应5s后冰水浴10min，最后采用乙醇使制备的cspbbr3钙钛矿量子点从溶液中沉淀，然后分离得到cspbbr3钙钛矿量子点。
（4）制作cspbbr3钙钛矿量子点层首先将制作的cspbbr3钙钛矿量子点分散于正己烷，制成浓度为0.5mg/ml的溶液，然后将cspbbr3钙钛矿量子点溶液以2800rpm的速度旋涂在所述第一聚合物层上。
（5）制作第二聚合物层重复步骤（2），制作第二聚合物层。
（6）制作顶电极在所述第二聚合物层上，以0.2nm/s的速度在10-6torr的真空度下热蒸发制作25nm的al金属薄膜。再使用掩膜版制作电极图形形成顶电极。基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器制作完成。
表征与测试
实施例1制作的基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器的sem照片如图2所示。
性能测试方法为：以linmot直线电机和气动振台分别搭建样品高/低频拉伸台，进行柔性存储器的疲劳性能与环境稳定性的测试。在器件的机械性能测试方面，使用同样的电学性能测试手段测试柔性存储器在压缩和拉伸状态下的阻变性能。反复的压缩和拉伸器件，经过数量级的循环之后，也进行柔性存储器的电学性能测试。
对存储器进行机械性能测试的示意图如图3、图4所示，在不同扭转角度下对电学性能进行实时监测。将器件进行0°，15°和30°的扭转测试，扭转试验中使用不同的扭转频率（20次/min，40次/分和60次/分钟）。其电学性能测试结果如图5所示，经过100个拉伸-压缩循环后，器件的存储性能依然是稳定的；图6说明了器件在连续的测试中，在高低阻态的稳定性可以达到5×105秒；图7说明器件在连续的正负向电压开关的循环中可以实现稳定开启和关闭。
基于cspbx3钙钛矿量子点的存储器在不同结构下的稳定性比较，如图8、图9和图10所示，经过五次扫描循环后，ito/cspbbr3/ag器件中可观察到阳极ag电极的明显损伤，并且表现出了不稳定的电阻切换行为，而ito/pmma/cspbbr3/pmma/ag器件即使经过100次循环，损害依然轻微；即使经过50000次循环（如图7所示），ito/pmma/cspbbr3/pmma/ag器件，lrs和hrs之间的转变依然稳定。造成上述区别的原因是：当电荷载流子注入存储器件时，cspbx3钙钛矿量子点层中的形态会变化，cspbx3钙钛矿量子点层与ag电极之间的界面会发生反应；而在cspbx3钙钛矿量子点与电极之间引入pmma保护层后，cspbx3钙钛矿量子点阱层中陷阱态的有益界面的钝化作用改变了cspbx3钙钛矿量子点与电极之间的接触，从而保证了器件的稳定性。
综上所述，本发明提供了一种基于cspbx3钙钛矿量子点的阻变存储器及制备方法，本发明将cspbx3钙钛矿量子点与聚合物采用三明治的结构制成活性层，两侧的聚合物可以很好的将cspbx3钙钛矿量子点保护起来，从而阻止cspbx3钙钛矿量子点与空气中的水氧接触，提高了器件的稳定性，同时cspbx3量子点的尺寸可以通过过滤筛选，获得均一的钙钛矿量子点层，进一步提高存储器的电学性能和存储性能的稳定性；并且聚合物与cspbx3钙钛矿量子点结合具有极好的柔性，可实现器件较好的机械性，测试证明，经过多次的压缩和拉伸循环，本发明的存储器依然能保持良好的电学性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。