本发明涉及储能产品电极材料的领域，特别涉及一种用于超级电容器的过渡金属硒化物和氧化物复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
能源是人类社会赖以生存和发展的基础。随着科学技术的进步、国家经济的发展以及生活水平的提高，人类对能源的需求日益增长。化石燃料的燃烧引起温室效应等环境问题日益加剧，研究和开发新能源已经成为全球能源发展的趋势，人类社会能源供给结构的重心将逐渐向风能、太阳能、潮汐能、氢能等清洁、可再生的新能源形式转移。因此，稳定的能量储存和转化装置在全球范围内获得了广泛的关注与发展，取得了巨大的成果。最具代表性的包括锂离子电池、燃料电池和超级电容器。超级电容器作为一类稳定的电能储存和转化装置，具有比容量大、充放电快、功率密度高（比电池高1-2个数量级）、循环寿命长、良好的稳定性、使用温度宽、原材料成本低、绿色无污染等一系列优点，有望在可再生新能源领域实现绿色高效的能量储存与利用。近年来，超级电容器在心脏起搏器、移动电源、混合动力车、数码相机、太阳能电池等领域得到了广泛的应用。
超级电容器，又称电化学电容器，是一种性能介于传统电解质电容器和二次电池之间的新型储能装置。超级电容器的结构从内到外依次是隔离膜、电解质、电极材料和集流体，其中电极材料作为研究体系的核心和基础，与超级电容器的电容和电荷储存密切相关，是决定比电容、循环寿命、充放电方式等性能的关键指标。因此，有关电极材料的制备与性能方面的研究一直是超级电容器领域的研究热点，进一步开发高电容、性能优良的新材料至关重要。
按照储能机理，超级电容器的电容可以分为三类——双电层电容器、赝电容器和电池型超级电容器。双电层电容器是通过静电作用将电解液中的离子吸附在电极/电解液界面从而形成双电层进行能量储存。赝电容器是通过电极活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化、还原反应实现电荷存储。赝电容在电极表面和整个电极内部同时产生，可以获得比双电层电容更高的电容值和能量密度。电池型超级电容器具有与电池材料相似的电化学特性，通过电解液离子扩散在电极材料表面发生电化学反应进行能量储存。
在超级电容器的电极材料中，过渡金属氧化物依据赝电容的机理进行能量储存，相比于传统碳材料电容器具有更高的能量密度，相比于导电聚合物电容器具有更高的循环稳定性能，具有良好的应用前景。作为超级电容器电极材料，过渡金属氧化物需要满足以下条件：（1）氧化物能传递电子；（2）金属在一个连续范围同时存在两个或两个以上的氧化态，且不发生涉及三维结构的不可逆相变；（3）发生还原反应时质子可以随意插入氧化物晶格（氧化反应时脱出），能轻易发生o2-和oh-的互相转化。然而，过渡金属氧化物，包括氢氧化物和硫化物的电导率普遍不高，在充放电过程中，存在实际比电容低、循环稳定性和倍率性能差等不足，阻碍了实际应用与产业化发展。因此，寻找一种高比电容、高电导率、高循环稳定性的超级电容器电极材料成为了研究与产业化的共同目标。
随着对电池性能要求的不断提高，开发新型高性能电极材料是目前研究人员的重要研究方向。过渡金属硒化物是一类重要的半导体材料，具有较高的电导率，和优异的光学、电学、热学、磁学等性能，现已在催化、光解水、燃料敏化太阳能电池等领域获得应用，为其在超级电容器中的使用奠定了良好的基础。本发明设计出具有纳米结构的nise2-ni2o3超级电容器电极材料，并采用水热方法进行合成，具有较高的比表面积和空间利用率，表现出较好的电容性能和倍率性能，以及良好的电化学稳定性，是一种性能优异的超级电容器电极材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种以泡沫镍为衬底的nise2-ni2o3纳米结构复合超级电容器电极材料及其制备方法。本发明制备的超级电容器电极材料具有优异的电化学性能：面积比电容值高、材料内阻低、倍率性能与循环稳定性良好。本发明采用的方法操作简单，设备要求低，原料种类少，同时成本较低，绿色环保，有利于产业化生产，具有较高的实际应用潜力。
一种用于超级电容器的nise2-ni2o3纳米复合材料，所述nise2-ni2o3纳米复合材料以泡沫镍为衬底，在泡沫镍表面密集生长，紧密排列，且在表面形成凹凸起伏的纳米结构形貌；所述nise2-ni2o3纳米复合材料由nise2和ni2o3两相组成，为nise2和ni2o3两相在微观尺度均匀固溶而成的复合材料，具有单一形貌结构的纳米颗粒形态，nise2-ni2o3纳米颗粒直径100-1000nm，
本发明还提供了制备上述用于超级电容器的nise2-ni2o3纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）将泡沫镍浸入盐酸溶液中，超声去除表面氧化膜，洗涤至中性，干燥；
（2）将原料二氧化硒加入去离子水中，室温搅拌至完全溶解，将该溶液转移至反应釜内；
（3）将经步骤（1）处理后的泡沫镍浸入反应釜内的溶液中，密封反应釜，放置于烘箱内进行水热合成反应，待反应结束后冷却至室温，取出表面生长着nise2-ni2o3的泡沫镍，洗涤干燥后获得终产物，即所述nise2-ni2o3纳米复合材料。
进一步地，步骤（2）中，二氧化硒与水的投料比为1mmol：35ml。
进一步地，步骤（3）中，水热反应的温度180℃，反应时间2~12h。
将上述的nise2-ni2o3纳米复合材料应用于为超级电容器电极，在电流密度为1macm-2的条件下，面积比电容值高达2.87fcm-2。
本发明的有益成果在于：
（1）本发明的方法制备得到的nise2-ni2o3纳米结构复合超级电容器电极材料，由nise2和ni2o3两相均匀复合而成，同时拥有过渡金属硒化物较高的电导率和过渡金属氧化物良好的电化学性能，兼具两种材料的优势；且因为以泡沫镍为衬底，直接在其上生长，活性材料直接生长于导电衬底，加速了材料内部的电荷传递，表现出良好的电容性能和倍率性能。
（2）本发明的nise2-ni2o3纳米结构复合超级电容器电极材料，形貌为结构相似的纳米颗粒，在泡沫镍表面密集生长，且在表面形成凹凸起伏的纳米结构，这种结构可以增大电极材料的比表面积，有利于离子的吸附，增加反应活性位点，达到有效提高电极材料比电容的效果。
（3）本发明的nise2-ni2o3纳米复合材料应用于为超级电容器电极，具有优异的电化学性能，电容性能和倍率性能优异，且具有较高的电导率和良好的循环稳定性，是一种性能优异的超级电容器电极材料，可应用于高能量密度的超级电容器产品。
（4）本发明采用水热合成的方法，操作简单，设备要求低，制备流程短；使用泡沫镍同时作为镍源和衬底材料，减少了原料种类，成本较低；仅使用去离子水作为水热反应溶剂，绿色环保，无污染。因此所述制备方法有利于大规模产业化生产，具有较高的实际应用潜力。
附图说明
图1为实施例1-4制备的nise2-ni2o3纳米复合材料的扫描电镜（sem）图。
图2为实施例1-4制备的nise2-ni2o3纳米复合材料的x射线衍射（xrd）图。
图3为实施例1制备的nise2-ni2o3纳米复合材料的循环伏安（cv）图。
图4为实施例1制备的nise2-ni2o3纳米复合材料的恒流充放电曲线（gcd）图。
图5为实施例1制备的nise2-ni2o3纳米复合材料的不同电流密度下的比电容图。
图6为实施例1制备的nise2-ni2o3纳米复合材料的循环稳定性图。
图7为实施例1制备的nise2-ni2o3纳米复合材料的交流阻抗谱（eis）图。
具体实施方法
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）将一片泡沫镍剪成2cm×4cm，放入3m盐酸溶液中，超声去除表面氧化膜后，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，放入恒温干燥箱烘干，留待后用。
（2）称取1mmol二氧化硒（seo2）加入35ml去离子水中，室温搅拌至完全溶解，将前驱体溶液转移至反应釜内。
（3）将经（1）处理后的泡沫镍浸入水热釜内溶液中，密封水热釜，放置于烘箱内进行水热反应，反应温度180℃，反应时间2h。待反应结束后冷却至室温，取出表面生长着nise2-ni2o3的泡沫镍，依次使用水和无水乙醇清洗，干燥后获得终产物，即以泡沫镍为衬底的nise2-ni2o3纳米复合材料。
实施例2
（1）将一片泡沫镍剪成2cm×4cm，放入3m盐酸溶液中，超声去除表面氧化膜后，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，放入恒温干燥箱烘干，留待后用。
（2）称取1mmol二氧化硒（seo2）加入35ml去离子水中，室温搅拌至完全溶解，将前驱体溶液转移至反应釜内。
（3）将经（1）处理后的泡沫镍浸入水热釜内溶液中，密封水热釜，放置于烘箱内进行水热反应，反应温度180℃，反应时间4h。待反应结束后冷却至室温，取出表面生长着nise2-ni2o3的泡沫镍，依次使用水和无水乙醇清洗，干燥后获得终产物，即以泡沫镍为衬底的nise2-ni2o3纳米复合材料。
实施例3
（1）将一片泡沫镍剪成2cm×4cm，放入3m盐酸溶液中，超声去除表面氧化膜后，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，放入恒温干燥箱烘干，留待后用。
（2）称取1mmol二氧化硒（seo2）加入35ml去离子水中，室温搅拌至完全溶解，将前驱体溶液转移至反应釜内。
（3）将经（1）处理后的泡沫镍浸入水热釜内溶液中，密封水热釜，放置于烘箱内进行水热反应，反应温度180℃，反应时间8h。待反应结束后冷却至室温，取出表面生长着nise2-ni2o3的泡沫镍，依次使用水和无水乙醇清洗，干燥后获得终产物，即以泡沫镍为衬底的nise2-ni2o3纳米复合材料。
实施例4
（1）将一片泡沫镍剪成2cm×4cm，放入3m盐酸溶液中，超声去除表面氧化膜后，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，放入恒温干燥箱烘干，留待后用。
（2）称取1mmol二氧化硒（seo2）加入35ml去离子水中，室温搅拌至完全溶解，将前驱体溶液转移至反应釜内。
（3）将经（1）处理后的泡沫镍浸入水热釜内溶液中，密封水热釜，放置于烘箱内进行水热反应，反应温度180℃，反应时间12h。待反应结束后冷却至室温，取出表面生长着nise2-ni2o3的泡沫镍，依次使用水和无水乙醇清洗，干燥后获得终产物，即以泡沫镍为衬底的nise2-ni2o3纳米复合材料。
性能测试：
1）sem测试：将上述各实例制备的样品在扫描电子显微镜下观测，图1为实施例1-4制得的nise2-ni2o3纳米复合材料的微观形貌。从图中可以看出，所述产物的形貌为结构相似的纳米颗粒，在泡沫镍表面密集生长，在表面形成凹凸起伏的纳米结构。随着反应时间的延长，纳米颗粒的直径逐步增加：反应时间为2h时，泡沫镍表面生长的纳米颗粒直径约100-600nm；反应时间延长至12h时，纳米颗粒的直径增长，最大约达1000nm。泡沫镍表面密集生长的纳米颗粒，可以有效增大电极材料的比表面积，有利于离子的吸附，增加反应活性位点，达到提高电极材料比电容的效果。
2）xrd测试：将上述各实例制得的样品进行x射线衍射（xrd）分析，图2为实施例1-4制得的nise2-ni2o3纳米复合材料的x射线衍射图谱。从图中可以看出，反应后的产物与泡沫镍相比出现了新的衍射峰，且样品的xrd图谱与nise2和ni2o3的特征峰相吻合，表明产物由nise2和ni2o3两相均匀复合而成。因此，该nise2-ni2o3纳米材料拥有过渡金属硒化物的较高电导率和过渡金属氧化物的良好电化学性能，同时两相结构之间可能具有协同效应，从而表现出优异的电容性能和倍率性能。
3）电化学性能测试：将上述各实例制得的样品进行电化学性能的表征，使用制得的nise2-ni2o3纳米复合材料与饱和甘汞电极、铂片电极组成三电极体系进行测试。图3为实例1制得的nise2-ni2o3纳米复合材料在不同扫描速率下的cv曲线，图中一对明显的氧化还原峰表明该材料良好的赝电容性，同时随着扫描速率的提高，曲线的峰型保持良好，证明所述nise2-ni2o3纳米复合材料电极具有良好的电化学稳定性和较高的倍率性能。图4为实例1制得的nise2-ni2o3纳米复合材料在不同电流密度下的gcd曲线，图中充放电曲线均具有明显的平台，与循环伏安曲线的峰位基本一致，进一步证实了所述nise2-ni2o3纳米复合材料的赝电容特性。图5为实例1制得的nise2-ni2o3纳米复合材料在不同电流密度下的面积比电容值（根据gcd曲线计算得出），当电流密度为1macm-2时，面积比电容值高达2.87fcm-2；当电流密度增大至20macm-2时，仍具有1.58fcm-2的比电容值，保持率为55.1%，证明所述nise2-ni2o3纳米复合材料具有较高比电容值和良好的倍率性能。图6为实例1制得的nise2-ni2o3纳米复合材料在电流密度为10macm-2时的循环稳定性图，循环3000次后，仍能保持初始电容值的60.5%，表明nise2-ni2o3纳米复合材料电极具有较好的电化学稳定性能。图7为实例1制得的nise2-ni2o3纳米复合材料电极的eis图，结果表明所述电极材料的内阻为0.62ω，证明所述nise2-ni2o3纳米复合材料良好的导电性能。