本发明涉及纳米氧化铜、氧化亚铜技术领域，具体地说是一种纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料的制备方法及其在超级电容器领域的应用。
背景技术：
随着科技的发展，能源与环境逐渐成为人类关注的重点内容。超级电容器作为一种新型的储能元件，其具有的大功率、高比容量、快速充放电、良好的循环稳定性能使其在电动力汽车、航天等领域备受关注。电极材料是超级电容器研究的重要方向，而氧化铜由于其价格低廉、环保、理论容量高，催化性能好等优点，被认为是极具发展前景的电极材料。然而传统方法制备的cuo颗粒易团聚，并且粘结剂的添加不可避免的增大电极片内阻，导致电容量受到限制。集流体的存在可以将活性物质的电流汇集，利于电荷转移以提高充放电效率。为此研究合适的集流体和氧化铜复合具有重要意义。
纳米多孔金属材料兼具纳米材料功能特性和金属材料的良好的导电性，并且多孔结构赋予其较大的比表面积在燃料电池、催化、超级电容器有广泛应用。目前为止关于纳米多孔金属材料的制备方法主要模板法和脱合金法，相比于模板法，脱合金具有操作简单、成本低、孔径可控等优点。本发明旨在通过脱合金制备纳米多孔铜，在纳米多孔铜上原位阳极氧化制得氧化铜，将纳米多孔铜的良好导电性和氧化铜的超级电容性能协同发挥，达到优化电极材料性能的目的。
在先技术，公开号cn105957730a的“氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合材料的制备及应用”中将泡沫镍浸入铜的前驱体水溶液中通过水热反应+煅烧热处理在泡沫镍表面制备出氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料。该方法制备出的铜基氧化物与泡沫镍结合力有限易发生脱落。本发明以纳米多孔铜为铜源通过恒压阳极氧化在纳米多孔铜表面制备出铜基氧化物，与基底结合良好。
在先技术，公开号cn107366011a的“纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的制备方法”中超细氧化铜的制备方法是通过阳极氧化制备出氢氧化铜纳米线，需进一步在真空干燥箱中煅烧1～3h来获得纳米多孔铜负载超细纳米氧化铜的复合材料。制备工艺较为复杂，造成能源浪费。本专利针对该方法在纳米多孔铜表面采用一步氧化法制备出纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种自支撑的纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料及其制备方法。该材料采用tixcuyzrz合金为非晶基体，两侧为纳米多孔铜负载铜基氧化物的三明治结构。采用脱合金+恒压阳极氧化工艺，其制备方法是选择性腐蚀掉非晶合金中的ti和zr元素制得纳米多孔铜，进一步采用恒压阳极氧化法，通过调整阳极氧化参数制备出纳米多孔铜负载形貌可控的铜基氧化物：纳米线氧化铜、纳米片氧化铜、松针状纳米氧化铜/纳米片氧化亚铜、松针状纳米氧化铜/纳米颗粒氧化亚铜复合材料。
本发明的技术方案是：
一种纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料，该复合材料包括芯部层的非晶基体，夹在非晶基体两侧的纳米多孔铜层及原位氧化制备的铜基氧化物层；
其中，所述的非晶基体为tixcuyzrz合金成分，其中x,y,z为原子百分比，45≤x≤60，40≤y≤50,1≤z≤5且x+y+z＝100；纳米多孔铜层的厚度1.5～4μm，韧带宽32～55nm，孔径尺寸18～42nm。
所述的纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：制备非晶合金薄带
按目标成分称取纯ti、纯cu、纯zr；在无水乙醇中超声清洗后放入真空熔炼炉中反复熔炼3-5次后制得成分均匀的ti-cu-zr合金锭；利用真空甩带设备在高纯氩气气氛保护下，加热至熔融状态，在压差为0.02～0.05mpa下将熔融态合金喷铸到铜辊上，制备出厚度20～25μm，宽为1.2～1.5mm的非晶薄带；
第二步，脱合金纳米多孔铜
将上一步制备的非晶薄带，剪成长度为20～40mm的薄带，依次用丙酮、去离子水清洗干净，将其浸入脱合金试剂中，恒温水浴15～20℃下浸泡8～12h，取出后清洗、干燥，得到纳米多孔铜；
其中，脱合金试剂为氢氟酸和盐酸，体积比氢氟酸：盐酸＝3:1；氢氟酸的浓度为0.025m，盐酸的浓度为0.01m；
第三步，恒压阳极氧化
在程控型直流电源下，以石墨片作为阴极，上一步制得的纳米多孔铜为阳极，将两个电极浸入到电解液中，两电极的水平距离保持在4～5cm,15～25℃下进行恒压阳极氧化反应20～300min，制得纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料；
其中，电解液为0.2m的koh溶液，阳极氧化反应中，恒压参数范围为：0.25～1.0v；
所述的第三步中，当电源恒压为0.55～0.7v，反应时间20～60min时，制备出纳米多孔铜负载松针状氧化铜/纳米片氧化亚铜复合材料；当电源恒压为0.55～0.7v，时间为270～300min,制备出纳米多孔铜负载纳米片氧化铜；当电源恒压为0.25～0.4v，时间20～60min时，制备出纳米多孔铜负载较大长径比的氧化铜纳米线复合材料；当电源恒压0.85～1.0v，时间为20～60min，制备出纳米多孔铜负载松针氧化铜/纳米颗粒氧化亚铜复合材料。
所述的纯cu、纯ti和纯zr的纯度均为99.99％(wt)。
所述的纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料应用，用于超级电容器。
上述纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料及其制备方法和应用，所用的原料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的实质性特点为:
(1)提供一种新的ti-cu-zr三元非晶合金成分作为脱合金前驱体制备纳米多孔铜。当前技术中，大多以不锈钢板、玻璃片、泡沫铜或泡沫镍为基体，通过电沉积、阳极氧化等方法制备纳米铜基氧化物。然而商业化的泡沫铜、泡沫镍的孔径结构为微米级，其上生长出的氧化铜纳米线较粗，结合力差，且需要进一步煅烧处理。而本专利以非晶薄带脱合金制备出的纳米多孔铜为基体，通过调控阳极氧化参数实现一步氧化制备形貌可控的铜基氧化物，与基底结合良好，并研究不同形貌铜基氧化物在超级电容器的性能。
(2)本发明制备纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物的方法，其特征在于通过恒电位阳极氧化法调控氧化参数可实现一步法制备形貌可控的铜基氧化物层。先前技术以铜片、泡沫镍、泡沫铜为基底通过阳极氧化制备铜基氧化物大多采用的是恒流氧化法(即给样品施加恒定电流，一般采用电流密度表示)，而本发明采用的为恒压氧化法，即给样品施加一个恒电位，通过电压和时间的调整，实现对铜基氧化物形貌的可控；并且简化了阳极氧化后的热处理工艺(先前有报道：脱合金(纳米多孔铜)+阳极氧化(氢氧化铜)+煅烧(纳米线氧化铜))；组成上除了制备出先前报道的纳米(线或片)氧化铜、还制备出氧化铜和氧化亚铜不同形貌的复合结构。
本发明的有益效果为：
(1)以ti50cu45zr5三元非晶合金为前驱体通过调整脱合金参数在293k制备出机械完整性良好的纳米多孔铜薄带，可作为超级电容器的自支撑集流体。
(2)相比较于公开号cn107366011a所报道的阳极氧化后制得氢氧化铜中间产物后需进一步煅烧热处理，本发明通过“脱合金+阳极氧化工艺”实现铜基氧化物的一步法制备，本发明简化了制备工艺，避免不必要的能源浪费，并且铜基氧化物是在纳米多孔铜表面原位氧化生成，与基底结合牢靠，可独立作为超级电容器的电极片。
(3)相比较于当前技术以铜片、泡沫镍、泡沫铜为基底采用的恒电流阳极氧化法，本发明采用恒电位阳极氧化法通过调整阳极参数(电压、时间)实现了对铜基氧化物形貌的可控，提供了以薄带状样品为基底恒电位阳极氧化制备铜基氧化物的参数参考范围。其中恒压0.55～0.7v，时间20～60min，制备出纳米多孔铜负载松针状氧化铜/纳米片氧化亚铜复合材料，延长时间至270～300min,制备出纳米片氧化铜；恒压0.25～0.4v，时间20～60min,制备出纳米多孔铜负载较大长径比的氧化铜纳米线复合材料；恒压0.85～1.0v，时间20～60min，制备出纳米多孔铜负载松针氧化铜/纳米颗粒氧化亚铜复合材料。纳米铜基氧化物由于其无毒、成本低，具有特殊的光学、物理化学特性，引起国内外研究学者的普遍关注。其中纳米片、纳米线氧化铜作为半导体材料因其大的比表面积和小尺寸效应赋予的特殊功能特性，可应用于锂离子电池、超级电容器、传感器、光催化降解有机染料(罗丹明b,亚甲基蓝)等领域；纳米氧化亚铜作为一种p型半导体(禁带宽eg＝2.0～2.2ev)可用作光催化杀菌、光催化降解有机污染物、太阳能电池等领域。本发明制备的纳米多孔铜负载氧化铜/氧化亚铜复合材料可应用于光催化降解有机染料、超级电容器及生物抑菌材料的研究；纳米多孔铜负载纳米片、纳米线氧化铜由于其大的表面积可直接用于超级电容器的电极材料。
本发明系统的表征了四种不同形貌的铜基氧化物在1mkoh溶液中的超级电容性能，其中纳米多孔铜负载纳米线氧化铜表现出最为优异的超级电容性能，在10mv/s的扫描速率可达到662.51f/g，这归结于纳米多孔结构和长径比较大(直径5～10nm,长度3～7μm)且均匀分布氧化铜纳米线的协同作用，赋予该复合材料大的比表面积，易于电荷的转移和传输。
附图说明
图1：实施例1中的脱合金制备出的纳米多孔铜的扫描照片。
图2：实施例1中制备的纳米多孔铜负载氧化铜/氧化亚铜复合材料的扫描照片。
图3：实施例1中制备的纳米多孔铜负载氧化铜/氧化亚铜复合材料的截面扫描照片。
图4:实施例1中制备的纳米多孔铜负载负载氧化铜/氧化亚铜复合材料的松针区域能谱分析图。
图5:实施例1中制备的纳米多孔铜负载松负载氧化铜/氧化亚铜复合材料的纳米片区域能谱分析图。
图6：实施例1中制备的纳米多孔铜负载氧化铜/氧化亚铜复合电极片的循环伏安特性曲线图。
具体实施方式
实施例1
选择合金成分ti50cu45zr5，依据目标合金中各合金元素的原子百分比：cu为50at.％，ti为45at.％，zr为5at.％分别称取质量分数为99.99％的高纯度铜片、钛棒、锆棒作为母合金原料备用(8g)；将称量好的原料放入真空熔炼炉，在高纯氩气(纯度为99.99％)保护气氛下反复熔炼5次以保证母合金成分的均匀性，得到ti50cu45zr5的母合金铸锭。
将母合金铸锭敲碎，取2～3g置于下端开孔(孔径为0.7mm～1mm)的石英管，在高纯氩气保护气氛下通过感应圈加热至熔融状态利用压差(0.02mpa～0.05mpa)将熔融态合金喷铸到高速旋转的铜辊上，快速凝固制得厚度为20μm，宽度为1.2mm的非晶薄带。
将上一步得到的ti50cu45zr5非晶薄带剪成长度为4cm，取若干条薄带,依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗备用。将清洗后的非晶薄带放入0.025mhf+0.01mhcl(体积比3:1)混合溶液中利用恒温水浴锅在293k下加热，自由腐蚀12h，制备出非晶基体为芯层，两侧为纳米多孔铜层的三明治结构，整体机械性完好，其中单侧多孔层厚度在1.5～4μm。
将上一步制备的纳米多孔铜截取3cm作为程控型直流电源供应器的阳极，石墨片(2x2cm)作为阴极,两电极的水平距离为4cm。其中电解液选用0.2mkoh，电压设置为0.6v,反应时间40min,实验温度20℃；将阳极氧化后的产物依次用去离子水，无水乙醇清洗，即得到纳米多孔铜负载的松针状氧化铜/纳米片氧化亚铜复合材料。
将纳米多孔铜负载松针状氧化铜/纳米片氧化亚铜复合材料截取10mm(表面积0.24cm-2)作为工作电极，辅助电极为铂片，参比电极为ag/agcl电极，利用电化学工作站在1mkoh溶液中进行循环伏安测试。扫描电位窗口0v～0.6v，扫描速率10mv/s，温度为293k。
图1：为实施例1中制得的纳米多孔铜的表面扫描照片。可以看出纳米多孔铜孔径均匀，双连续的三维孔洞结构，孔径尺寸在18～42nm，韧带尺寸在32～55nm。
图2：为实施例1中制备的纳米多孔铜负载松针状氧化铜复合材料的扫描照片，可以观察到松针状氧化铜/氧化亚铜纳米片的复合结构，构成松针的纳米线直径在10～50nm,长度为2.5～5.2μm。氧化亚铜纳米片大小在100～200nm,厚度80～90nm。
图3：为实施例1制备的纳米多孔铜负载氧化铜/氧化亚铜复合材料的截面图，可完整地看到阳极氧化后纳米多孔层先是覆盖有薄层的纳米片，松针氧化铜覆盖在纳米片层。氧化物层和纳米多孔铜结构结合在一起，氧化物层整体厚度在2.7～3.4μm。
图4：为实施例1制备的纳米多孔铜负载氧化铜/氧化亚铜复合材料的松针状区域能谱图，主要包含ti、cu、o三种元素，其中zr元素被完全腐蚀溶解，ti在脱合金过程中大都也被选择性溶解掉，其含量远低于cu和o含量，可以忽略不计。cu和o的原子百分比近似为1:1，对应cuo物相；
图5：为实施例1制备的纳米多孔铜负载氧化铜/氧化亚铜复合材料的纳米片区域能谱图，主要包含ti、cu、o三种元素，其中zr元素被完全腐蚀溶解，ti在脱合金过程中大都也被选择性溶解掉，其含量远低于cu和o含量，可以忽略不计。cu和o的原子百分比近似为2:1，对应cu2o物相；
图6：为实施例1制备出的纳米多孔铜负载氧化铜/氧化亚铜复合电极片的循环伏安曲线图，电压扫描范围：0v～0.6v,扫描速率为10mv/s，温度为293k。可看出循环伏安曲线未呈现矩形特征可知纳米多孔铜支撑纳米氧化铜/氧化亚铜复合电极组成的超级电容器非双电层电容特性而是法拉第赝电容的特征。
本实施例制备的超级电容器电极片的比电容为197.63f/g。
实施例2
非晶薄带的制备同实施例1，除恒压参数设置为0.6v，时间300min制备出纳米多孔铜负载纳米片氧化铜复合材料。其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的超级电容器电极片的比电容为277.82f/g。
实施例3
非晶薄带的制备同实施例1，恒压参数设置为0.3v，时间40min制备出纳米多孔铜负载较大长径比的纳米线氧化铜复合材料(直径5～10nm,长度3～7μm)。其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的超级电容器电极片的比电容为622.51f/g。
实施例4
非晶薄带的制备同实施例1，恒压参数设置为0.9v，时间40min制备出纳米多孔铜负载松针状氧化铜/纳米颗粒氧化亚铜复合材料。其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的超级电容器电极片的比电容为457.89f/g。
对比例1：
脱合金试剂选用硝酸或盐酸，其他条件与实施例1相同，在扫描电镜下观察不到双连续的纳米多孔结构。
对比例2：
阳极氧化时间设置为120min，其他条件与实施例1相同，样品表面仍是松针氧化铜覆盖在纳米片上，得不到单纯的氧化铜纳米片。
对比例3：
阳极氧化选择0.7m氢氧化钾电解液，其他条件与实施例1相同，阳极氧化后表面产物为蓝色的氢氧化铜，不能实现一步法制备出铜基氧化物。
对比例4：
阳极氧化选择0.01m氢氧化钾电解液，其他条件与实施例1相同，样品表面宏观上轻微变暗，并未出现黑色氧化物层，扫描电镜中未观察到松针和纳米片结构的铜基氧化物。
表1:发明实施例的实验条件、比表面积、铜基氧化物组成及循环伏安曲线计算出的比电容值
由表1可知在相同阳极氧化时间40min，阳极氧化电压对铜基氧化物的组成和形貌有影响，其中0.3v电压下制备出相互交织的氧化铜纳米线，在10mv/s的扫描速率表现出较为优异的超级电容性能，这主要归结于纳米多孔结构和纳米线氧化铜的协同作用，纳米线氧化铜具有较大的长径比且相互交织均匀地分布在纳米多孔层上，表现出较大的比表面积，且交织分布的超细纳米线有利于电荷的传输和充放电。而松针状氧化铜/氧化亚铜复合材中构成松针的纳米线相对较短、比表面积较小，不利于电荷的转移进而导致电容性能下降。在相同的电压下,延长阳极氧化时间得到纯的纳米片氧化铜，由于时间延长导致纳米片厚度增大，密集堆积在纳米多孔表面，覆盖了纳米多孔结构，比表面积下降导致电容值的下降。
本发明未尽事宜为公知技术。