本发明涉及一种二氧化硅@金属氧化物/石墨烯气凝胶(sio2@mox/ga)三元复合材料，具体涉及由二氧化硅包覆金属氧化物纳米颗粒分散负载在石墨烯气凝胶的孔结构中构成的双负载双包覆复合材料，及其制备方法和作为超级电容器电极材料的应用，属于储能器件制备技术领域。
背景技术：
经济与科技的快速发展在提高我们生活品质的同时也造成了能源消耗和环境污染。如今，人们越来越能够认识到能源危机与环境污染的严重性，因此致力于开发高效且无污染的新能源。为了能够充分利用这些新能源，其储能器件的研究与发展就应需而生，超级电容器作为一种绿色储能器件得到了广泛的重视和研究。而超级电容器电极材料直接影响到超级电容器的发展与应用。
石墨烯因为有着具有大的比表面积、高的导电性和良好的循环稳定性成为了在超级电容器电极材料中有着重要应用的碳材料。但是石墨烯比电容较低且容易团聚限制了其应用。因此解决石墨烯的团聚问题和提高比电容是石墨烯超级电容器实现实用化的关键。为了解决以上问题，目前多采用石墨烯负载金属氧化物来提高石墨烯的比电容。但是很多金属氧化物如四氧化三钴、氧化锡、氧化镍等存在体积膨胀的问题，这就导致了在循环过程中其比容量衰减严重，复合材料性能不够理想。例如张玉娟通过水热法以六水合氯化钴为原料制备了四氧化三钴/氧化石墨烯复合材料，在0.5a/g的电流密度下比电容能仅能达到444f/g；何光裕采用水热法制备了四氧化三钴/石墨烯复合物2a/g的电流密度下循环次电容量损失率达到了百分之二十。可见提高比电容与材料的稳定性对超级电容器电极材料来说至关重要。
技术实现要素：
针对现有技术中制备的金属氧化物/石墨烯复合材料作为电极材料过程中存在金属氧化物易发生体积膨胀损失比电容等缺陷，本发明的目的是在于提供一种由二氧化硅包覆金属氧化物颗粒负载在石墨烯气凝胶孔结构中构成的sio2@mox/ga复合材料，该复合材料实现了二氧化硅与石墨烯气凝胶对金属氧化物的双层包覆，大大提高了材料的稳定性，在作为电容器使用过程中可以有效防止金属氧化物充放电过程中发生体积膨胀，提高电容器比电容及循环稳定性。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单，环保、成本低制备sio2@mox/ga复合材料的方法，该方法有利于工业化生产。
本发明的另一个目的是在于提供一种sio2@mox/ga双负载双包覆复合材料作为超级电容器电极材料的应用，用其制备的储能器件表现出良好的电化学性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化硅@金属氧化物/石墨烯气凝胶双负载双包覆复合材料，其由二氧化硅包覆金属氧化物纳米颗粒分散负载石墨烯气凝胶的孔结构中构成。
本发明的复合材料在金属氧化物纳米颗粒表面包覆一层二氧化硅层，二氧化硅具有优异的离子导电性、塑形特性和高理论比电容，比其它刚性涂覆材料更有利，不但可以有效防止金属氧化物在充电过程中的体积膨胀而引起电容损失，而且可以有效提高复合材料的比电容。二氧化硅包覆金属氧化物纳米颗粒分散负载在石墨烯气凝胶孔结构中，石墨烯气凝胶比表面大，具有三维孔结构，可以将二氧化硅包覆金属氧化物纳米颗粒均匀分散在其孔结构中，相当于实现了对金属氧化物颗粒的二次包覆，能够有效防止金属纳米颗粒团聚，进一步提高了复合材料的稳定性。
优选的方案，金属氧化物纳米颗粒为包括钴氧化物纳米颗粒、镍氧化物纳米颗粒、锰氧化物纳米颗粒中至少一种。钴氧化物纳米颗粒、镍氧化物纳米颗粒和锰氧化物纳米颗粒均为氧化价态相对稳定的金属氧化物如co3o4、nio、mn3o4等。
本发明还提供了一种二氧化硅@金属氧化物/石墨烯气凝胶双负载双包覆复合材料的制备方法，该方法是将含金属源和硅源的溶液滴加至氧化石墨分散液中，超声混合后，进行水热反应，水热反应所得产物经过冷冻干燥和煅烧，即得。
本发明的二氧化硅@金属氧化物/石墨烯气凝胶双负载双包覆复合材料的制备方法中利用硅源和金属源的水解形成复合胶体，胶体能够很好地吸附在石墨烯水凝胶表面及层间，通过干燥和煅烧，在石墨烯气凝胶孔结构中原位生成二氧化硅@金属氧化物，大大提高了复合材料的稳定性，特别是通过二氧化硅包覆的金属氧化物颗粒与石墨烯气凝胶结合良好，相对金属氧化物颗粒与石墨烯气凝胶直接复合具有更高的负载稳定性。
优选的方案，所述金属源包括钴盐、锰盐和镍盐中至少一种。钴盐、锰盐和镍盐均为水溶性盐，如cocl2·6h2o，ni(no3)2·6h2o，mnso4·h2o，co(no3)2·6h2o等。
优选的方案，所述硅源正硅酸乙酯。
优选的方案，所述氧化石墨由天然石墨鳞片通过改进的hummers法制得。本发明采用的改进的hummers法制备氧化石墨方法为本领域常见的方法，以下例举一种最经典的改进的hummers法：将1g天然石墨鳞片、6g高锰酸钾加入90ml浓硫酸10ml磷酸混合液中，50℃下磁力搅拌加热12h，待反应冷却至室温，缓慢加入200ml冰水并搅拌数分钟，然后加入适量30％过氧化氢还原残留的氧化剂至混合液呈亮黄色并无气泡产生，依次用5％的盐酸、乙醇、去离子水离心洗涤至中性，所得溶液在60℃真空干燥箱干燥12h，得到氧化石墨。
优选的方案，氧化石墨烯与金属源的质量比为1:1～8:1。
优选的方案，氧化石墨烯与硅源的质量比1:1～8:1。
优选的方案，所述水热反应的温度为120℃～180℃，时间为10～18h。
优选的方案，所述煅烧的温度为250℃～800℃，时间为2～4h。
优选的方案，分散有氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯浓度为1～5mg/ml。
优选的方案，冷冻干燥的时间为18～24h。
本发明还提供了一种二氧化硅@金属氧化物/石墨烯气凝胶双负载双包覆复合材料的应用，将其作为超级电容器电极材料的应用。
本发明提供了一种金属氧化物@二氧化硅/石墨烯气凝胶双负载双包覆复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)通过改进的hummers法制备氧化石墨；
2)取一定量1)中的氧化石墨于a烧杯中，加水溶解，然后超声分散形成氧化石墨烯分散液；取一定量金属氧化物源于b烧杯中，加水溶解，然后再加入一定量的正硅酸乙酯，超声使二者混合均匀；
3)将b烧杯中的混合溶液逐滴加入到a烧杯中，超声混合均匀后放入反应釜中进行水热反应；
4)水热反应产物经过洗涤，冷冻干燥后，煅烧即得。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的技术方案利用二氧化硅对金属氧化物纳米颗粒进行原位包覆，再利用石墨烯气凝胶对二氧化硅纳米可以进行分散负载，相当于进行二次包覆，大大提高了复合材料的稳定性，不当可以有效防止金属氧化物在化学反应过程中发生体积膨胀，而且可以有效提高复合材料的比电容；
2)本发明制备sio2@mox/ga复合材料的方法操作简单，能耗与成本低、工艺简单、环境友好，有利于工业化生产。
3)本发明通过金属氧化负载ga上，可以为ga带来法拉第电容，此时复合材料不仅仅产生双电层电容。而金属氧化物存在体积膨胀导致电容衰减的缺点，通过引入sio2包覆层，sio2包覆层具有良好的包覆与塑形特性，可以抑制金属氧化物体积膨胀，复合材料的比电容提高明显。本发明制备的sio2@mox/ga双负载双包覆复合材料与单独的石墨烯气凝胶相比，表现出了更好的电化学性能，如sio2@co3o4/ga复合材料在电流密度为1a/g时，比电容达到464f/g，较纯石墨烯气凝胶(200f/g)提高近119％；较co3o4@ga复合材料(360f/g)提高近29％。由此可以看出sio2@mox/ga双负载双包覆复合材料比纯石墨烯气凝胶与金属氧化物/石墨烯气凝胶复合材料电化学性能更加优异。
附图说明
【图1】为实施例1制备的sio2@co3o4/ga复合材料循环伏安图。从图中可以看出循环伏安呈现矩形，性能稳定。
【图2】为实施例1～5制备的各复合材料充放对比电图。从图中可以看出，在电流密度为1a/g时，sio2@co3o4/ga复合材料比电容达到463f/g，co3o4/ga复合材料比电容达到360f/g，ga比电容达到200f/g。
【图3】为实施例1～3制备的各材料ft-ir曲线图。从图中也可看出在进行氧化物负载之后复合材料中碳骨架c＝c仍然存在，c-oh/c-o伸缩振动峰明显减弱，表明氧化物成功负载，复合材料中含氧官能团已经被还原，材料导电性提高。
【图4】为实施例2制备ga的sem图。
【图5】为实施例1制备的sio2@co3o4/ga的sem图。从图中可以看出ga上成功负载了sio2@co3o4球状颗粒，且由于sio2硅膜的存在石墨烯表面被覆膜。
【图6】为实施例1～3制备的各材料的xrd图。从图中可以看出负载co3o4后峰宽明显减小，sio2@co3o4/ga复合材料由于无定型sio2的加入峰宽较co3o4/ga变宽。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
氧化石墨的制备：将1g天然石墨鳞片、6g高锰酸钾加入90ml浓硫酸10ml磷酸混合液中，50℃下磁力搅拌加热12h，待反应冷却至室温，缓慢加入200ml冰水并搅拌数分钟，然后加入适量30％过氧化氢还原残留的氧化剂至混合液呈亮黄色并无气泡产生，依次用5％的盐酸、乙醇、去离子水离心洗涤至中性，所得溶液在60℃真空干燥箱干燥12h，得到氧化石墨。
取0.32g氧化石墨于a烧杯，加130m水溶解，超声4h分散形成氧化石墨烯水溶液。取0.08g六水合氯化钴于b烧杯中，加30ml水溶解，然后再加入0.08g正硅酸乙酯，超声使二者混合均匀；将b烧杯中的混合溶液逐滴加入到a烧杯中，超声混合均匀后放入200ml聚四氟乙烯反应釜中120℃水热反应12h。
将产物用乙醇与去离子水离心洗涤，冷冻干燥后放入管式炉中350℃恒温煅烧3小时煅烧即得sio2@co3o4/ga复合材料。
制得的sio2@co3o4/ga双负载双包覆复合材料的sem图如图1所示，从中可以看出四氧化三钴与二氧化硅都负载在了石墨烯气凝胶上，石墨烯气凝胶与二氧化硅对四氧化三钴的双层包覆，整个复合材料具有良好的三维结构域丰富的孔结构。
金属氧化物/二氧化硅/石墨烯气凝胶双负载双包覆复合材料电化学性能的测试方法：将复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8：1：1的比例混合均匀，加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，超声分散30min，搅拌成糊状后涂抹在面积为1cm2圆形泡沫镍基体上。在110℃下真空干燥极片12h，然后用油压机加压至15mpa，保持1min，即得测试所用极片。采用三电极体系在chi660e电化学工作站上进行循环伏安、恒流充放电电化学测试。其中，以hg/hgo为参比电极，泡沫镍为辅助电极，以6mol/lkoh溶液为电解液。
复合材料的循环伏安如图2所示，由图可知在扫描速度为1、2、5、10、20mv/s下，图形呈类似矩形状，说明电容性能良好适宜作为超级电容器材料。
复合材料的恒电流充放电结果如图3所示，由图3中可看出sio2@co3o4/ga复合材料的比电容最大，比电容提高明显，可见双负载与双包覆均对石墨烯的比电容有提高作用，适用于超级电容器及锂电池负极材料，循环稳定性较好。
实施例2
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.32g氧化石墨于a烧杯，加160m水溶解，超声4h分散形成氧化石墨烯水溶液。然后将溶液倒入200ml聚四氟乙烯反应釜中120℃水热反应12h。将产物用乙醇与去离子水离心洗涤，冷冻干燥后即得石墨烯气凝胶。
制备的石墨烯气凝胶在电流密度为1a/g下进行恒电流充放电测试，其结果如图3所示，其比电容约为200f/g。
实施例3
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.32g氧化石墨于a烧杯，加130m水溶解，超声4h分散形成氧化石墨烯水溶液。取0.08g六水合氯化钴于b烧杯中，加30ml水溶解；将b烧杯中的混合溶液逐滴加入到a烧杯中，超声混合均匀后放入200ml聚四氟乙烯反应釜中120℃水热反应12h。
将产物用乙醇与去离子水离心洗涤，冷冻干燥后放入管式炉中350℃恒温煅烧3小时煅烧即得co3o4/ga复合材料。
制备的co3o4/ga复合材料在电流密度为1a/g下进行恒电流充放电测试，其结果如图3所示，其比电容约为360f/g。
实施例4
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.32g氧化石墨于a烧杯，加130m水溶解，超声4h分散形成氧化石墨烯水溶液。取0.08g六水合氯化钴于b烧杯中，加30ml水溶解，然后再加入0.08g正硅酸乙酯，超声使二者混合均匀；将b烧杯中的混合溶液逐滴加入到a烧杯中，超声混合均匀后放入200ml聚四氟乙烯反应釜中180℃水热反应12h。
将产物用乙醇与去离子水离心洗涤，冷冻干燥后放入管式炉中350℃恒温煅烧3小时煅烧即得sio2@co3o4/ga复合材料。
制备的sio2@co3o4/ga复合材料在电流密度为1a/g下进行恒电流充放电测试，其结果如图3所示，其比电容约为395f/g。
实施例5
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.32g氧化石墨于a烧杯，加130m水溶解，超声4h分散形成氧化石墨烯水溶液。取0.08g六水合氯化钴于b烧杯中，加30ml水溶解，然后再加入0.08g正硅酸乙酯，超声使二者混合均匀；将b烧杯中的混合溶液逐滴加入到a烧杯中，超声混合均匀后放入200ml聚四氟乙烯反应釜中120℃水热反应12h。
将产物用乙醇与去离子水离心洗涤，冷冻干燥后放入管式炉中300℃恒温煅烧4小时煅烧即得sio2@co3o4/ga复合材料。
制备的sio2@co3o4/ga复合材料在电流密度为1a/g下进行恒电流充放电测试，其结果如图3所示，其比电容约为425f/g。
实施例6
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.32g氧化石墨于a烧杯，加130m水溶解，超声4h分散形成氧化石墨烯水溶液。取0.08g六水合氯化钴于b烧杯中，加30ml水溶解，然后再加入0.16g正硅酸乙酯，超声使二者混合均匀；将b烧杯中的混合溶液逐滴加入到a烧杯中，超声混合均匀后放入200ml聚四氟乙烯反应釜中120℃水热反应12h。
将产物用乙醇与去离子水离心洗涤，冷冻干燥后放入管式炉中300℃恒温煅烧4小时煅烧即得sio2@co3o4/ga复合材料。
制备的sio2@co3o4/ga复合材料在电流密度为1a/g下进行恒电流充放电测试，其比电容约为405f/g。
实施例7
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.32g氧化石墨于a烧杯，加130m水溶解，超声4h分散形成氧化石墨烯水溶液。取0.08g六水合氯化钴于b烧杯中，加30ml水溶解，然后再加入0.04g正硅酸乙酯，超声使二者混合均匀；将b烧杯中的混合溶液逐滴加入到a烧杯中，超声混合均匀后放入200ml聚四氟乙烯反应釜中120℃水热反应12h。
将产物用乙醇与去离子水离心洗涤，冷冻干燥后放入管式炉中300℃恒温煅烧4小时煅烧即得sio2@co3o4/ga复合材料。
制备的sio2@co3o4/ga复合材料在电流密度为1a/g下进行恒电流充放电测试，其比电容约为370f/g。
本发明仅列举sio2@co3o4/ga系列体系，但也可以选取不同的金属氧化物进行负载。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。