本发明涉及无机纳米材料的制备及应用，尤其涉及一种树叶形状的磷酸钴纳米片的制备方法及其在应用。
背景技术：
超级电容器是一种介于二次电池和传统物理电容器之间的新型能源器件，兼有电容和电池的双重功能，其功率密度远高于普通电池(10～100倍)，能量密度远高于传统物理电容(>100倍)，与传统电容器相比，超级电容器存储的能量密度为传统电容器的10倍以上；与电池相比，具有更高的功率密度、充放电时间短、充放电效率高、循环使用寿命长等优点。正是由于其具有无污染、低质量、长循环次数、高功率密度和低合成成本等优点，超级电容器被应用于制作可持续的、清洁的能量储存器件。基于其能量储存机理，超级电容器被分为两种类型：双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器。与双电层型超级电容器相比，赝电容型超级电容器能进行连续的、可逆的法拉第氧化还原反应，这使得赝电容的电极材料的能量密度高于双电层电容器的电极材料。为了获取更高能量密度的赝电容的电极材料，研究人员尝试了不同的材料来制备赝电容型超级电容器，比如过渡金属磷化物，过渡金属硫化物，过渡金属氧化物。近年来，过渡金属磷化物因其较高的电化学活性和导电性，被认为是制备赝电容型超级电容器的很好的电极材料。例如，2016年，electrochim.acta201:142-150期刊文报道了通过水热反应法合成了具有较好电化学性质的ni3p2o8-co3p2o8·8h2o对称性超级电容器。2015年，mater.lett161:404-407期刊文报道了通过化学沉淀法制备了co3(po4)2·8h2o纳米材料，该材料在电流密度1ag-1下比电容为350fg-1，电化学性质一般。因此，要获得具有高电化学性质、高灵活性和较长循环稳定的过渡金属磷化物材料，仍然具有一定的挑战性。除此之外，目前合成过渡金属磷化物材料仍然存在一定的问题，比如复杂的合成过程、高成本和低收率等。因此，发现一种简便的、高收率的方法合成过渡金属磷化物材料是制备电容器电极材料中的一个重要课题。然而，到目前为止，关于合成用来制备柔性对称型超级电容器的过渡金属磷化物材料的报道非常少。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种简易安全、反应条件温和树叶形状的磷酸钴纳米片的制备方法。本发明通过一步水热法制备出了树叶形状的磷酸钴纳米片，该制备工艺简单安全，反应条件温和可控，成本低廉，原料易得，周期短。
本发明通过如下技术方案实现上述目的，一种树叶形状的磷酸钴纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制co(ch3coo)2·4h2o溶液：量取co(ch3coo)2·4h2o溶液分散于乙烯乙二醇溶剂中，常温搅拌，使co(ch3coo)2·4h2o充分溶解在溶剂中，制得co(ch3coo)2·4h2o溶液；
步骤2：配制磷酸钴前驱液：在所述co(ch3coo)2·4h2o溶液中加入nh4h2po4溶液，所述co(ch3coo)2·4h2o与nh4h2po4的摩尔比为3～5:2～4，搅拌均匀，得到磷酸钴前驱液；
步骤3：水热反应：将所述磷酸钴前驱液置于反应釜中，在110-120℃恒温条件中反应12-15小时，离心、洗涤、干燥，得到磷酸钴粉末；
步骤4：热处理：将所述磷酸钴粉末在氮气氛围下热处理5-6小时，即得树叶形状的磷酸钴纳米片。
现有制备技术控制过程复杂，需在较高的温度下进行，反应条件苛刻，且所形成的磷酸钴形貌大小不一，杂乱无章。水热法是制备无机纳米材料的重要方法之一，其过程简便，反应条件温和；本发明通过一步水热法制备出了树叶形状的磷酸钴纳米片，该制备工艺简单安全，反应条件温和可控，成本低廉，原料易得，周期短，所制备的磷酸钴纳米片电极材料有较高比容量，可以用于制备柔性对称型赝电容型电容器，具有较高的的能量密度。
作为优选，本发明步骤1中，所述乙烯乙二醇溶液的体积为10～15ml，所述co(ch3coo)2·4h2o溶液浓度为0.3mol/l。
作为优选，本发明步骤2中，所述nh4h2po4溶液的体积为25-35毫升，浓度为0.2mol/l。
作为优选，本发明步骤3中，所述反应釜为100毫升至150毫升的特氟隆内衬不锈钢高压反应釜或聚四氟乙烯内衬的反应釜。
作为优选，本发明步骤3中，所述洗涤是指对所得到的固体沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，所述干燥是指将离心后的固体沉淀置于60-70℃真空环境干燥10-12小时。
作为优选，本发明步骤4中，所述热处理具体指将步骤3所得的磷酸钴粉末置于氮气氛围下，以2-4℃的升温速度，升温至350-360℃，反应5-6小时，所述氮气流速为0.03～0.3l/h。
上述制备方法制备的磷酸钴纳米片大小均一，具有树叶形状，有较高比容量，可以用于制备柔性对称型赝电容型电容器，具有较高的的能量密度。
本发明还提供了一种采用上述树叶形状的磷酸钴纳米片制成的柔性对称型超级电容器电极材料，制备方法包括如下顺序步骤：
（1）将磷酸钴纳米片、聚四氟乙烯和乙炔炭黑置于泡沫镍基底上，再利用薄箔压紧严实，即得负载在泡沫镍上的磷酸钴电极材料；
（2）将聚乙烯醇和氢氧化钾加入80～85℃的去离子水中，充分搅拌25～30分钟，得到凝胶电解质；
（3）采用缓慢滴加的方式，将所述凝胶电解质完全包覆所述负载在泡沫镍上的磷酸钴电极材料，再次压紧严实，即得磷酸钴纳米片制成的柔性对称型超级电容器电极材料。
作为优选，步骤（1）中，所述磷酸钴纳米片、聚四氟乙烯和乙炔炭黑的质量比为80:5:15，泡沫镍基地面积为1平方厘米。
作为优选，步骤（2）中，所述聚乙烯醇、氢氧化钾和去离子水的质量体积比=1g:15g:10ml。
作为优选，步骤（3）中，对所述凝胶电解质完全包覆所述负载在泡沫镍上的磷酸钴电极施加的压力为7～8mpa。
磷酸钴材料具有优异的电化学性能，被广泛应用于超级电容器领域。在电化学测试中，制备的树叶形状的磷酸钴纳米片具有较高比容量，能量密度高且稳定性好，表现出了优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过一步水热法制备出了树叶形状的磷酸钴纳米片；该制备工艺简单安全，重复性好，反应条件温和可控，成本低廉，周期短，便于大量生产。
2、在电化学测试中，制备的树叶形状的磷酸钴纳米片具有较高比容量，能量密度高且稳定性好，表现出了优异的赝电容特性。
3、本发明的一种采用上述树叶形状的磷酸钴纳米片制成的柔性对称型超级电容器电极材料在功率密度756wkg-1下，能量密度高达52.8whkg-1；即使在功率密度5760wkg-1下，能量密度高达22.4whkg-1，表明在到能量储存器件制备方面展示出较好的应用前景。
4、本发明制备出的柔性对称型超级电容器电极材料可反复使用，循环2000次，最初的比容量保持率依然高达96.1%，展示了本发明制备的磷酸钴纳米片材料具有良好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备磷酸钴纳米片的流程图。
图2是本发明实施例1制备的磷酸钴纳米片的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例1制备的磷酸钴纳米片的投射电子显微镜图。
图4是本发明实施例3制备的磷酸钴纳米片制成的三电极体系电化学性能测试图。
图5是本发明实施例5制备的磷酸钴纳米片柔性对称型超级电容器电极材料结构图。
图6是本发明实施例5制备的磷酸钴纳米片柔性对称型超级电容器电极材料组成的双电极体系性能测试图。
图7是本发明实施例5制备的磷酸钴纳米片柔性对称型超级电容器电极材料组成的双电极体系功率密度和能量密度关系图。
附图说明：
1-泡沫镍；2-磷酸钴纳米片；3-聚乙烯醇-氢氧化钾。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
本实施例提供一种树叶形状的磷酸钴纳米片的制备方法，如图1所示，按照如下步骤进行：
步骤1：配制co(ch3coo)2·4h2o溶液：量取35ml的0.3mol/l的co(ch3coo)2·4h2o溶液分散于15ml乙烯乙二醇溶剂中，常温搅拌，使co(ch3coo)2·4h2o充分溶解在溶剂中，制得co(ch3coo)2·4h2o溶液；
步骤2：配制磷酸钴前驱液：向上述co(ch3coo)2·4h2o溶液中加入35毫升，浓度为0.2mol/lnh4h2po4溶液，搅拌均匀，得到磷酸钴前驱液；
步骤3：水热反应：将所述磷酸钴前驱液置于100毫升的特氟隆内衬不锈钢高压反应釜中，在120℃恒温条件中反应15小时，离心后，对所得到的固体沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，再将离心后的固体沉淀置于60℃真空环境干燥10小时，得到磷酸钴粉末；
步骤4：热处理：将上述磷酸钴粉末置于氮气流速为0.03l/h的氮气氛围下，以4℃的升温速度，升温至360℃，反应6小时，即得树叶形状的磷酸钴纳米片。
本实施例所制备的磷酸钴纳米片的扫描电镜（sem）图如图2所示，磷酸钴形貌呈树叶形片状，其宽度和长度分别大约是200纳米和600纳米，电镜图表明本实施例所制备的磷酸钴形貌规整、尺寸均一。
本实施例所制备的磷酸钴纳米片的透射电镜（tem）图如图3所示，表明合成的磷酸钴的晶格间距是0.39纳米。
实施例2
如图1所示，本实施例提供一种树叶形状的磷酸钴纳米片的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤1：配制co(ch3coo)2·4h2o溶液：量取30ml的0.3mol/l的co(ch3coo)2·4h2o溶液分散于10ml乙烯乙二醇溶剂中，常温搅拌，使co(ch3coo)2·4h2o充分溶解在溶剂中，制得co(ch3coo)2·4h2o溶液；
步骤2：配制磷酸钴前驱液：向上述co(ch3coo)2·4h2o溶液中加入35毫升，浓度为0.2mol/lnh4h2po4溶液，搅拌均匀，得到磷酸钴前驱液；
步骤3：水热反应：将所述磷酸钴前驱液置于100毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃恒温条件中反应12小时，离心后，对所得到的固体沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，再将离心后的固体沉淀置于70℃真空环境干燥12小时，得到磷酸钴粉末；
步骤4：热处理：将上述磷酸钴粉末置于氮气流速为0.03l/h的氮气氛围下，以2℃的升温速度，升温至350℃，反应5小时后，即得树叶形状的磷酸钴纳米片。
实施例3
本实施例提供了一种采用实施例1中制备的树叶形状的磷酸钴纳米片制成的三电极体系，进行磷酸钴纳米片三电极体系电化学性能测试，采用如下顺序步骤制备：
（1）按照80:5:15的质量比，分别称取磷酸钴纳米片、聚四氟乙烯和乙炔炭黑置于1平方厘米泡沫镍基底上，再在压力为7mpa的外加压力下利用薄箔压紧严实，得到负载在泡沫镍上的磷酸钴电极材料，并将所述磷酸钴纳米片电极材料作为电容器电极片；
（2）将上述得到的磷酸钴/聚四氟乙烯/乙炔炭黑柔性对称型超级电容器电极材料组装成三电极体系，其中用泡沫镍基底上覆盖的一定比例的磷酸钴/聚四氟乙烯/乙炔炭黑作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极；
（3）将上述三电极体系置于3.0mol/l的氢氧化钾溶液中，进行三电极超级电容器性能测试。
结果如图4所示，其中图4a为正电压扫描速率为5mv/s，10mv/s，30mv/s，50mv/s和100mv/s的循环伏安曲线图，由图可以看出，泡沫镍基底上磷酸钴/聚四氟乙烯/乙炔炭黑电极展现出较为矩形的循环伏安曲线，同时在高速扫描（100mv/s）仍能表现出明显的氧化还原峰，说明其具有良好的赝电容特征。
图4b是从1.0到8.0ag-1的恒电流充放电曲线图，从图中可以看出，在不同电流密度下，曲线图展现出良好的电容行为；图4c是根据图4b计算出的不同电流密度下的比电容数值图，由图中所示比电容数值可知，本发明的结果优于electrochim.acta201:142-150关于ni3p2o8-co3p2o8·8h2o电极材料比电容数值，同样也优于mater.lett161:404-407期文章中关于co3p2o8·8h2o电极材料的比电容的数值；图4d是在电流密度为1.0ag-1下，进行充放电循环测试的比电容衰减图，从图中可以看出，进行2000次充放电循环后，最初的比容量保持率依然高达96.1%，展示了本发明制备的磷酸钴纳米片材料具有良好的循环稳定性。
实施例4
本实施例提供了一种采用实施例2中制备的树叶形状的磷酸钴纳米片制成的三电极体系，进行磷酸钴纳米片三电极体系电化学性能测试，采用如下顺序步骤制备：
（1）按照80:5:15的质量比，分别称取磷酸钴纳米片、聚四氟乙烯和乙炔炭黑置于1平方厘米泡沫镍基底上，再在压力为7mpa的外加压力下利用薄箔压紧严实，得到负载在泡沫镍上的磷酸钴电极材料，并将所述磷酸钴纳米片电极材料作为电容器电极片；
（2）将上述得到的磷酸钴/聚四氟乙烯/乙炔炭黑柔性对称型超级电容器电极材料组装成三电极体系，其中用泡沫镍基底上覆盖的一定比例的磷酸钴/聚四氟乙烯/乙炔炭黑作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极；
（3）将上述三电极体系置于3.0mol/l的氢氧化钾溶液中，进行三电极超级电容器性能测试。
本实施例中虽然磷酸钴纳米片尺寸相比实施例1磷酸钴粒径较大，大小不一，但是所制备的磷酸钴纳米片三电极体系依然具有良好的赝电容特征和良好的循环稳定性。
实施例5
本实施例提供了一种采用实施例1中制备的树叶形状的磷酸钴纳米片制成的柔性对称型超级电容器电极材料，采用如下顺序步骤制备：
（1）按照80:5:15的质量比，分别称取磷酸钴纳米片、聚四氟乙烯和乙炔炭黑置于1平方厘米泡沫镍基底上，再在压力为7mpa的外加压力下利用薄箔压紧严实，得到负载在泡沫镍上的磷酸钴电极材料；
（2）称取1g聚乙烯醇和15g氢氧化钾分别加入85℃的15ml的去离子水中，充分搅拌25分钟，得到凝胶电解质；
（3）采用缓慢滴加的方式，将上述凝胶电解质完全包覆所述负载在泡沫镍上的磷酸钴电极材料，再次在压力为7mpa的外加压力下压紧严实，如图5所示，即得磷酸钴/聚四氟乙烯/乙炔炭黑柔性对称型超级电容器电极材料；
（4）将上述得到的磷酸钴/聚四氟乙烯/乙炔炭黑柔性对称型超级电容器电极材料组装成三电极体系，其中用泡沫镍基底上覆盖的一定比例的磷酸钴/聚四氟乙烯/乙炔炭黑作为工作电极，进行双电极超级电容器性能测试。
其中图6a所示，是在不同扫描速率(5至100mvs-1)下的循环伏安曲线图，从图中可以看出，随着扫描速率增加，伏安曲线图上看不到明显的失真，说明本实施例制备的器件具有极好的充电-放电可逆性和较好的容量；图6b是恒电流充放电曲线图（从0.5到4.0ag-1）。图6c是根据图6b计算出的不同电流密度下的比电容数值图，从图中可以看出在电流密度0.5ag-1下，本实施例制备的电容器器件比电容高达165fg-1，即使在电流密度4ag-1下，比电容依然能维持在70fg-1；图6d是在不同的扭曲角度下，制备的电容器器件的循环伏安曲线图，从图中可以看出，在扭曲角度分别为0度、30度、60度、90度和180度下，循环伏安曲线几乎没有发生变化，表明我本实施例制备的电容器器件具有很好的柔性。
图7是本发明制备的柔性对称型超级电容器的功率密度和能量密度关系图，从图中可以看出，在功率密度756wkg-1下，能量密度高达52.8whkg-1；即使在功率密度5760wkg-1下，能量密度依旧高达22.4whkg-1，表明该器件在到能量储存器件制备方面展示出较好的应用前景。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。