以含氮碳担载纳米硼锂合金为阳极材料的锂氧电池的制作方法

本发明涉及一种锂氧电池阳极材料及锂氧电池的制备方法，更具体地说，本发明涉及将葡萄糖、尿素和偏硼酸锂球磨混合，通过分段煅烧后，得到含氮碳担载纳米硼锂合金作为锂氧电池阳极材料，将葡萄糖、尿素、硝酸钴和NaCl-KCl共晶盐球磨混合，通过分段煅烧后，用水清洗掉盐分，得到石墨烯担载纳米钴作为锂氧电池阴极材料，以及利用本发明阳极材料和阴极得到锂氧电池的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为阳极，以LiCoO₂为阴极的锂离子电池：LiC₆|LiClO₄-PC+EC|LiCoO₂。同年。Moli和sony两大电池公司宣称将推出以石墨碳为阳极的锂离子电池。1991年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳(PFA)为阳极的锂离子电池。锂离子电池传统阳极材料有石墨(C₆)，硫化物：TiS₂、NbS₂，氧化物：WO₃、V₂O₅、SnO₂等。以石墨阳极材料为例，充放电过程中阳极反应：

C₆+xLi⁺+xe＝＝Li_xC₆

当对电池进行充电时，电池的阴极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到阳极。而作为阳极的石墨呈层状结构，到达阳极的锂离子就嵌入到石墨层间，形成嵌锂化合物(Li_xC₆)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到阴极。能够回到阴极的锂离子越多，放电容量越高。

传统锂离子电池通常是用有机溶剂配制成电解液。若采用水性电解液，锂离子的还原电位显著低于质子的还原电位，导致充电时氢气优先生成，导致水性电解液中水不断被电解，造成电解液的分解。而且，通常情况下锂阳极在水溶液中会发生剧烈反应，引发电池热失控。因此，目前的锂离子电池只能选择非质子型电解液体系，这也约束了配对的高能阴极材料的选取。

锂氧电池是一种用锂作阳极，氧气作为阴极反应物的电池。当利用空气中的氧作为阴极反应物时，也被称作为锂空电池。锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度，因为其阴极(以多孔碳为主)很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里。理论上，由于氧气作为阴极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能为5.21kWh/kg(包括氧气质量)，或11.14kWh/kg(不包括氧气)。因此，锂氧电池是非常有吸引力的新型化学电源。

作为锂氧电池的阳极材料必须是具备以下要求：(1)锂贮存量高；(2)锂在阳极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，阳极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)阳极材料在电解液中不溶解。

硼锂合金能够可逆脱嵌锂，理论脱锂比容量可达1514mAh/g，是一种极具潜力的锂氧电池阳极材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以含氮碳担载纳米硼锂合金为阳极材料的锂氧电池。

为解决技术问题，本发明的具体方案为：

提供一种锂氧电池的阳极材料的制备方法，该阳极材料是含氮碳担载纳米硼锂合金，并通过下述步骤制备获得：

(1)在球磨罐中按质量比4∶2∶1加入单水葡萄糖、尿素和偏硼酸锂，以转速700rpm球磨混合2小时，制得含氮碳担载纳米硼锂的前驱体；

(2)将所得含氮碳担载纳米硼锂的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空；升温至440℃保温8小时，再升温至900℃保温2小时，三次升温的速度均为10℃/min；然后冷却至室温，得到含氮碳担载纳米硼锂合金。

本发明进一步提供了利用该阳极材料制备锂氧电池阳极的方法，包括步骤：

(1)按质量比85∶10∶100称取含氮碳担载纳米硼锂合金、乙炔黑，以及质量浓度5wt％的Nafion溶液；

(2)将含氮碳担载纳米硼锂合金、乙炔黑、Nafion溶液混合、研磨，调制成膏状后涂敷到碳纸上；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到锂氧电池阳极。

本发明还提供了一种锂氧电池，是以涂覆了阴极材料和阳极材料的碳纸作为阴极和阳极，阴极和阳极均以涂覆侧相向与隔膜共同组成单电池结构；该电池按阳极板、阳极、隔膜、阴极、阴极板的顺序排列组成电池结构；其中，阴极板和阳极板上设置进出口通道与极板内流路相连，进口通道在下，出口通道在上，阴极板和阳极板的电极侧均刻有流路；多孔的阴极涂覆层内部充满阴极液，阴极液为LiOH水溶液；多孔的阳极涂覆层内部充满阳极液；隔膜既隔断两个电极，也隔断阴极液和阳极液的接触，阴、阳极板由密封圈密封；

所述阴极液是摩尔浓度5mol/L的LiOH水溶液；所述阳极液以Li[CF₃SO₂)₂N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C₃H₆O₂)和乙二醇甲醚(C₄H₁₀O₂)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升阳极液中含一摩尔(263g)Li[CF₃SO₂)₂N]；

所述阴极通过下述步骤制备获得：

(1)将质量比为45∶55的NaCl和KCl加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，700℃加热2小时，冷却至25℃，得到NaCl-KCl共晶盐；

(2)按质量比4∶2∶1∶300向球磨罐中加入单水葡萄糖、尿素、硝酸钴和上述NaCl-KCl共晶盐，转速700rpm下球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米钴的前驱体；

(3)将得到的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，升温至440℃保温8小时，再升温至900℃保温2小时，三次升温的速度均为10℃/min；然后冷却至室温，得到含盐石墨烯担载纳米钴；

(4)将含盐石墨烯担载纳米钴用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米钴；

(5)按质量比85∶10∶100取石墨烯担载纳米钴、乙炔黑、质量浓度5wt％的Nafion溶液，混合、研磨，调制成膏状后涂敷到经憎水处理的碳纸上；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到电极；

(6)将得到的电极浸渍于质量浓度5wt％的Nafion溶液中，取出晾干，在140℃下加热2小时，得到锂氧电池的阴极。

本发明中，所述Nafion溶液是质子型全氟磺酸树脂(Nafion-H)。

本发明中，所述隔膜是锂离子化的全氟磺酸树脂膜，是在质量浓度10wt％的LiOH溶液中煮沸30分钟后，经离子交换处理的全氟磺酸树脂膜(Nafion-Li)。

本发明中，所述经憎水处理的碳纸是指在质量浓度30wt％的聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液中浸渍后，经140℃热处理2小时得到的碳纸。

发明原理描述：

本发明将葡萄糖、尿素和偏硼酸锂球磨混合，通过分段煅烧后，得到含氮碳担载纳米硼锂合金作为锂氧电池阳极材料。纳米硼锂合金是原位生成在含氮碳材料上，具有很高的活性，含氮碳材料与硼之间存在的B-N键，使得硼锂微粒牢牢地固定在碳材料上，硼锂合金不与阳极液反应。含氮石墨烯中的氮含有孤对电子成为亲核中心，充放电时利于Li离子在石墨烯层间均匀分布，从而极大地减小阴极的欧姆阻抗。

本发明中，升温至110℃过程中，葡萄糖和尿素发生聚合反应脱水形成葡萄糖-尿素树脂；，升温至440℃过程中，葡萄糖-尿素树脂开始发生碳化。

在阳极材料制备过程中,升温至440℃过程中初步碳化的葡萄糖-尿素树脂包覆在偏硼酸锂的微粒上。升温至900℃，加热2小时后偏硼酸锂被还原形成硼锂合金，冷却至室温得到含氮碳担载纳米硼锂合金。

本发明中，在阴极材料制备过程中,升温至440℃过程中硝酸钴分解形成氧化钴(CoO)，初步碳化的葡萄糖-尿素树脂包覆在共晶盐和氧化钴组成的微粒上。升温至900℃，加热2小时后氧化钴被还原形成金属钴，冷却至室温得到含盐石墨烯担载纳米钴。

本发明中，由于葡萄糖-尿素树脂发生碳化时，由于共晶盐的空间阻隔效应，葡萄糖-尿素树脂碳化形成石墨烯结构。

硼具有极高的储锂比容量，理论容量可达3100mAh/g。阳极采用含氮碳担载纳米硼锂合金，中间设有用于隔开阴极和阳极的锂离子化的全氟磺酸树脂膜。阴极液充满于阴极涂覆层的空隙，阳极液充满于阳极涂覆层的空隙。

放电时电极反应如下:

(1)阳极反应

LiB→B+Li⁺+e

硼锂合金中锂脱嵌，以锂离子(Li⁺)的形式溶于阳极液，电子沿导线输出，溶解的锂离子穿过锂离子化的全氟磺酸树脂膜移到阴极液中。

(2)阴极反应

O₂+2H₂O+4e→4OH^-

通过导线供应电子，氧气和水在石墨烯担载纳米钴发生氧还原反应后生成氢氧根离子(OH^-)。在阴极的LiOH溶液中与锂离子(Li⁺)结合生成水溶性的氢氧化锂(LiOH)。

充电时阳极发生嵌锂过程：

B+Li⁺+e→LiB

通过导线供应电子，锂离子(Li⁺)由阴极的LiOH溶液穿过锂离子化的全氟磺酸树脂膜到达阳极液，在硼表面发生反应锂的嵌入。

而阴极发生OH^-的氧化反应

4OH^-→O₂+2H₂O+4e

释放氧，产生的电子供应给导线。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明利用硼锂合金具有极高的脱锂比容量的特性，形成一种大容量的锂空电池负极材料。石墨烯良好的导电性有利于大电流放电，采用锂离子化的全氟磺酸树脂膜，隔绝有机阳极液和水性阴极液，提高锂氧电池的安全性，可应用于电动汽车作为动力电池。

附图说明

图1为石墨烯担载纳米钴的透射电镜照片。

图2为实施例七中制备的锂氧电池的构成。

图3为工作温度25℃，0.2C速率的充放电曲线，设定比容量为LiB的理论脱锂容量：C＝1514mAh/g。

图2中的附图标记为：

100阳极涂覆层，101阳极板，102阳极板流路，103阳极碳纸，104阳极液导出口，105阳极密封圈，106阴极密封圈，107氧气导出口，108阴极碳纸，109阴极板流路，110阴极板，111氧气导入口，112阴极涂覆层，113阳极液导入口，114隔膜。

图3中的附图标记为：

201放电曲线，202充电曲线。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细描述。

实施例一：NaCl-KCl共晶盐的制备

将NaCl(45g)和KCl(55g)加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，取出放入坩埚，空气中700℃加热2小时，冷却至25℃，得到NaCl-KCl共晶盐。

实施例二：含氮碳担载纳米硼锂的制备

取单水葡萄糖10g，在球磨罐中按质量比4:2:1加入单水葡萄糖、尿素和偏硼酸锂，转速700rpm球磨混合2小时，制得含氮碳担载纳米硼锂的前驱体；

在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空后升温至440℃保温8小时后，升温至900℃，加热2小时后冷却至室温，得到含氮碳担载纳米硼锂合金，三次升温速度为10℃/min，纳米硼锂在含氮碳材料上的分布如图1所示。透射电镜观察表明，纳米硼锂均匀分布在了含氮碳材料上。

实施例三：阳极的制备

取实施例二中制得的石墨烯担载纳米硼锂合金(0.85g)、乙炔黑(0.1g)和市贩含5wt％的Nafion溶液(1g)，将石墨烯担载纳米硼锂合金、乙炔黑、Nafion溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到碳纸上；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到阳极。

实施例四：碳纸的憎水处理

将市贩的碳纸在30wt％的PTFE(聚四氟乙烯)悬浮液浸渍后，140℃下热处理2小时得到憎水碳纸。

实施例五：隔膜的锂离子交换处理

隔膜为锂离子化的全氟磺酸树脂膜，将市贩的Nafion112膜在质量浓度10wt％LiOH溶液煮沸30分钟处理，用去离子漂洗至pH＝7，得到离子交换的全氟磺酸树脂膜(Nafion-Li)。

实施例六：阴极的制备

取实施例一中制得的NaCl-KCl共晶盐(30g)，在球磨罐中按质量比4:2:1：300加入单水葡萄糖、尿素、硝酸钴和上述NaCl-KCl共晶盐，转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米钴的前驱体。在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，升温至440℃保温8小时后，升温至900℃，加热2小时，三次升温速度均为10℃/min，然后冷却至室温得到含盐石墨烯担载纳米钴。将含盐石墨烯担载纳米钴用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米钴；

取上述0.85g石墨烯担载纳米钴，将石墨烯担载纳米钴、乙炔黑、Nafion溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到实施例四得到的憎水碳纸上；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到电极。将得到的电极浸渍于质量浓度5wt％的Nafion溶液中，取出晾干，在140℃下加热2小时后冷却至室温，浸渍于质量浓度5wt％的Nafion溶液中，取出晾干，在140℃下加热2小时后得到锂氧电池阴极。

实施例七：锂氧电池的组装

取实施例六中制备的阴极和实施例三中制备的阳极，阴极和阳极的电极材料侧相向与隔膜114形成三明治结构，隔膜为锂离子交换的全氟磺酸树脂膜。阴极碳纸108侧和阳极碳纸103侧分别用刻有阴极板流路109的阴极板110和刻有阳极板流路102的阳极板101接触，如图1所示。阴极液为摩尔浓度为5mol/L的LiOH溶液，充满于阴极涂覆层112。阳极液是Li[CF₃SO₂)₂N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C₃H₆O₂)和乙二醇甲醚(C₄H₁₀O₂)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升阳极液中含一摩尔(263g)Li[CF₃SO₂)₂N]，充满于阳极涂覆层100。放电时，氧气由阴极板110的氧气导入口111导入，未反应完的氧气由氧气导出口107导出。氧气通过阴极板110上的阴极板流路109进行流动，通过阴极碳纸108渗透到阴极的电极材料层中。更换阳极液时，阳极液由阳极板101的阳极液导入口113导入，由阳极液导出口104导出。阳极液通过阳极板101上的阳极板流路102进行流动，通过阳极碳纸103渗透到阳极材料层。充电时，阴极发生OH^-的氧化反应产生氧气，氧气通过阴极板110上的阴极板流路109进行流动，由阴极板110的氧气导出口107导出。

隔膜两侧的阴极密封圈106和阳极密封圈105既防止电解液渗漏，也防止阴极导入的氧气进入阳极。

实施例八：锂氧电池的充电与放电

放电时，关闭阳极板101的阳极板导入口113和阳极板导出口104。氧气由阴极板110的氧气导入口111导入，流量1mL/min，未反应完的氧气由氧气导出口107导出。氧气通过阴极板110上的阴极板流路109进行流动，通过阴极碳纸108渗透到阴极的电极材料层中，发生氧还原反应：

O₂+2H₂O+4e→4OH^-

阳极的电极材料层(100)中的硼锂合金发生锂脱嵌，

LiB→B+Li⁺+e

以锂离子(Li⁺)的形式溶于阳极液，电子沿导线输出，溶解的锂离子穿过锂离子化的全氟磺酸树脂膜移到阴极的LiOH溶液中。当硼锂合金的锂全部脱嵌，放电截止。

充电时，阳极液由阳极板101的阳极液导入口113导入，流量1mL/min，由阳极液导出口104导出。阳极液通过阳极板101上的阳极液流路102进行流动，通过阳极碳纸103渗透到阳极材料层。在石墨烯担载纳米钴上发生OH^-的氧化反应而产生氧气：

4OH^-→O₂+2H₂O+4e

氧气通过阴极板110上的阴极板流路109进行流动，由阴极板110的氧气导出口107导出。

阳极的电极材料层(100)中的硼发生嵌锂，

B+Li⁺+e→LiB

当阳极液中的锂嵌入硼形成了硼锂，充电截止，充放电曲线如图3所示，工作温度25℃。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。