本发明涉及一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法及其所得材料和该材料作为氧还原阴极催化剂的应用，属于pd基合金纳米枝晶的技术领域。
背景技术：
近年来，氧气还原反应(orr)在能量转化和储存等领域扮演着重要的角色，被广泛地用于可再生燃料电池与新一代金属-空气电池中，然而orr的反应途径复杂、反应动力学缓慢等缺点极大地限制了反应过程中的能量转化效率。因此，研制出一种催化活性高且性能稳定的orr催化剂有极其重要的意义。
到目前为止，pt与pt基合金被认为是最有效的orr电催化剂，但是贵金属pt价格昂贵、储量稀少、燃料渗透和催化剂不稳定等缺点极大地限制了其商业化应用。与之相比，pd的价格相对便宜、储量更为丰富，同时pd与pt的电子结构十分相似，对orr的催化性能与pt相当甚至优于纯pt催化剂，因而有望成为可替代pt基催化剂的潜在替代。贵金属催化剂的性能与稳定性很大程度上会受到组成、结构和形貌的影响，通过调节合成条件制备不同组成和结构的合金、核壳或异质结结构可以使贵金属催化剂的性能得到有效地提升。
目前，pd基合金材料作为orr电催化剂，虽然已有研究，但是仍然存在一定的缺陷，如制备工艺复杂，成本高，所得材料催化性能不够理想等。通过文献调研，很少见到关于pdag合金催化剂用于orr催化的报导，且已有报导的pdag合金也常用于阳极小分子的催化氧化，阴极orr的催化性并不太理想。贵金属催化剂的催化性能高度依赖于催化剂的形貌和结构，所以制备具有特殊形貌，尤其是具有超细粒径及多孔形貌的结构对于催化性能的提升均具有重要意义。以往制备具有特殊形貌的pdag合金，通常有两种办法，一种是制备具有特殊形貌的ag晶种，通过低温下ag与pd金属前驱之间的置换反应得到具有特殊结构的pdag合金催化剂，反应条件温和，但是步骤较为繁杂；另一种是采用高温油浴、较长的生长时间或者高温高压水热的途径，加入结构导向剂控制pd、ag两种金属前驱体的还原速率，将其还原电势处于合理范围内，使其慢速生长成为特殊形貌和结构的pdag合金，虽然反映步骤仅有一步，但是反应条件较为苛刻，大规模生产较为耗能且耗时较长、形貌控制剂的价格也常常不菲。
技术实现要素：
发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法及其所得材料在电催化方面的应用，通过一种简单高效的低温水相还原法制得的催化剂对氧气的电化学反应(orr)反应展现出优异的电催化活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，过程如下：包括将pd基金属前驱体、ag基金属前驱体和1-萘酚加入到溶剂中，混合均匀后静置反应，将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥，即得所述树冠状多级pdag纳米枝晶。
所述溶剂为水。
所述的1-萘酚为还原剂与结构导向剂。
所述的1-萘酚与两种金属前驱体之和的摩尔比为(1～100):1。
所述的pd基金属前驱体为pd(no3)2，pd(oac)2或pd(acac)2等pd盐；所述ag基金属前驱体为agno3或ag(oac)等。
所述的pd基金属前驱体、ag基金属前驱体两种金属前驱体的摩尔比值为(0.01～100)：1。
所述反应温度为0～100℃、静置反应时间为15～20min。
上述制备方法所制得的树冠状多级pdag纳米枝晶材料，该材料作为氧还原阴极催化剂应用，性能优异。
ag为3d过渡金属、储量丰富，可与pd形成pdag合金结构。本发明中ag的掺杂可以进一步降低贵金属pd的用量，从而有效提升贵金属pd的原子利用效率。同时，所掺杂的ag原子与pd原子之间存在协同效应，可以有效地改善pd原子的电子结构，从而大大提升pd基纳米催化剂的orr电催化性能。
除了组成、结构的影响之外，电催化剂的活性也很大程度地依赖于它的形貌，本发明所所制备的二元pdag合金纳米树冠状结构暴露出大的比表面积和丰富的活性位点，且所具有的多孔结构有利于反应物与生成物的传质，从而纳米催化剂的orr电催化活性和稳定性都大大提升。
技术效果：与传统的制备方法相比，本发明通过简单的一步低温水浴法合成了具有独特树冠状形貌和结构的多级pdag合金纳米枝晶。本发明所述的树冠状多级pdag纳米枝晶材料制备条件温和，制备简单高效，具有较好的阴极氧还原电催化活性和稳定性。具体包括：
1)制备具有独特形貌的树冠状多级pdag纳米枝晶只需超短的反应时间(15分钟左右)，低反应温度(0～100℃)下静置，条件温和，有效地降低能耗。
2)由水相还原法一步制得的尺寸均一、形状规整的树冠状多级pdag纳米枝晶具有多孔的多级结构，形貌十分类似于树冠或日常使用的菜花，有利于结构的稳定和暴露出更多的反应活性位点。
3)结果表明所制备得到的树冠状多级pdag纳米枝晶对阴极氧还原(orr)反应展现出较高的催化活性和稳定性，极具潜力的阴极氧还原电催化剂，在未来的新能源领域应用前景广阔。
4)本发明的制备方法简单、经济，可实现大规模生产。
附图说明
图1是根据本发明方法金属前驱体投料比不同时所制备得到的树冠状多级pdag纳米枝晶的tem图谱：(a1-2)根据实例1制备的pd与ag投料比为3：1时所得纳米枝晶(简写为pd3ag1)；(b1-2)根据实例7制备的pd与ag投料比为1：1时所得纳米枝晶(简写为pd1ag1)；(c1-2)根据实例8制备的pd与ag投料比为1:3时所得纳米枝晶(简写为pd1ag3)。
图2是根据本发明方法金属前驱体投料比不同时所制备得到的树冠状多级pdag纳米枝晶的sem图谱：(a1-2)pd3ag1纳米枝晶；(b1-2)pd1ag1纳米枝晶；(c1-2)pd1ag3纳米枝晶。
图3是根据本发明方法金属前驱体投料比不同时所制备得到的树冠状多级pdag纳米枝晶的xrd图谱。
图4是根据本发明方法制备的树冠状多级pd3ag1纳米枝晶的edx图谱。
图5是根据本发明方法制备的树冠状多级pd1ag1纳米枝晶的edx图谱。
图6是根据本发明方法制备的树冠状多级pd1ag3纳米枝晶的edx图谱。
图7(a、b)分别是根据本发明方法制备的树冠状多级pd3ag1纳米枝晶在pd3d区域和在ag3d区域的xps谱图。
图8是根据本发明方法制备的不同金属前驱体投料比的树冠状多级pdag纳米枝晶与商业化pd黑在氧气饱和的0.1mkoh中的氧还原极化曲线。
图9是根据本发明方法制备的不同金属前驱体投料比的树冠状pdag纳米枝晶与商业化pd黑比较的计时电流曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(oac)2水溶液与0.375ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.5ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例2
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(oac)2水溶液与0.375ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入0.15ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例3
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(oac)2水溶液与0.375ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入15ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例4
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(acac)2水溶液与0.375ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.5ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例5
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(no3)2水溶液与0.375ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.5ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例6
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入3.75μl0.05mpd(oac)2水溶液与0.375ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入0.375ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例7
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入0.75ml0.05mpd(oac)2水溶液与0.75ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.5ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例8
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入0.375ml0.05mpd(oac)2水溶液与1.125ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.5ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例9
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(oac)2水溶液与11.25μl0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.125ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例10
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(oac)2水溶液与0.375ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.5ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在0℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例11
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(oac)2水溶液与0.375ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.5ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在100℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例12
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(oac)2水溶液与0.375ml0.05magno3水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.5ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应20min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
实施例13
一种树冠状多级pdag纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤:
1)反应溶液的制备：以6ml的水作为溶剂，向其中加入1.125ml0.05mpd(oac)2水溶液与0.375ml0.05mag(oac)水溶液混合后充分超声使其混合均匀，再加入1.5ml0.5m1-萘酚醇溶液，超声混合均匀。
2)树冠状多级pdag纳米枝晶的制备：将上述反应溶液置于在60℃的水浴中反应15min，冷却至室温后，将所得黑色沉淀产物在10000rpm转速下离心5min，并用乙醇洗涤四次即可得到所述的树冠状多级pdag纳米枝晶。
首先，采用tem和sem途径对以上实施制备的树冠状多级pdag纳米枝晶进行形貌表征。从不同倍数下的tem图(图1)和sem图谱(图2)均可以看出所制备的三种比例的催化剂，即pd3ag1、pd1ag1和pd1ag3，均清楚地表现出了多级结构，类似树冠状结构，随着pd的含量的增加，树冠越茂密，ag含量越多，则根茎越粗。由图3，xrd图谱可以看出，所有的衍射峰位置均在纯pd(jcpdsno.65-2867)和纯ag(jcpdsno.65-2871)的标准卡片上显示的峰位置之间，并且没有与标准卡片重合的峰，证明了催化剂前驱体组成为合金结构。pd3ag1中合金组成的分布较广，进一步证明了催化剂的多级结构，当投料比为pd1ag1或pd1ag3时，合金含量的分布则较为集中，整体而言，三种比例的催化剂中，pd的含量越高，峰位置越偏向于pd。样品的化学组成使用x射线能谱(edx)进行测量，从图4-6，分别为pd3ag1，pd1ag1和pd1ag3的edx图谱，可以看出，随着pd投料比的增加，pd的含量会逐渐提升，但三种催化剂中pd的含量均比投料比偏少。随后，以pd3ag1为代表，通过光谱仪进行x射线光电子能谱(xps)对催化剂进行表面元素状态的表征，从图7可以看出树冠状多级pdag纳米枝晶中零价pd占比88.53％，零价ag占比接近100％，证明了pd和ag均被成功地还原成了金属价态。最后，以商业化pd黑作为对比参照催化剂，将所制备的不同前驱体比例树冠状多级pdag纳米枝晶应用在阴极氧气的电催化还原上。由图8可以看出pd3ag1纳米枝晶的活性大大优于商业化pd黑。图9是不同比例pdag纳米合金与商业化pd黑进行对比的orr计时电流曲线。在40000s以后，pd3ag1纳米枝晶和pd1ag1纳米枝晶两种催化剂的活性损失均明显少于商业化pd黑和pd1ag3纳米枝晶。这可能是由于树冠状pd3ag1和pd1ag1结构中枝端上的细密枝晶之间的介孔间隙有利于反应物与生成物的及时传质，同时也有效地阻止了因长时间催化时催化剂的聚集所引起的催化活性的下降，从而使其具有优异的催化活性和稳定性。