本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种掺杂过渡金属硫化物的有序介孔碳材料(氧还原催化剂)的制备方法。
背景技术：
全球能源危机的到来及环境污染问题的日益严重，迫使人们越来越多地渴望新型绿色可持续能源的开发利用。燃料电池属于可持续能源利用技术的范畴，由于其具有环境友好、启动快速、无电解液流失、使用寿命长、功率密度大和能量密度高等优点，正受到人们的广泛关注。
燃料电池中阴极上氧还原反应催化剂决定了燃料电池性能的优劣，从而决定了能量转化效率以及电池成本的高低。目前广泛应用的氧还原催化剂是碳载铂(pt)或其合金。以pt基或其合金为氧还原催化剂，不仅价格昂贵，而且稳定性差，从而导致燃料电池开发成本过高。因此，在不降低催化性能的前提下寻求来源广泛、价格低廉的催化剂替代材料，以减少或取代贵金属铂的使用成为本领域亟待解决的技术问题。
迄今，co9s8纳米球(c.wang，x.m.zhang，x.f.qian，y.xie，y.t.qian，alowtemperatureroutetonanocrystallineco9s8.phys.chem.solids1999，60，2005-2008；x.f.qian，x.m.zhang，c.wang，y.xie，y.t.qian，thepreparationandphasetransformationofnanocrystallinecobaltsulfidesviaatoluenethermalprocess.inorg.chem.1999，38(11)，2621-2623；x.h.liu，hydrothermalsynthesisandcharacterizationofnickelandcobaltsulfidesnanocrystallines，mater.sci.eng.b2005，119(1)，19-24.)，co9s8空心碳纳米球(y.d.yin，c.k.erdonmez，a.cabot，s.hughes，a.p.alivisatos，colloidalsynthesisofhollowcobaltsulfidenanocrystals.adv.funct.mater.2006，16(11)，1389-1399.)，co9s8分层空心碳微球(y.x.zhou，h.b.yao，y.wang，h.l.liu，m.r.gao，p.k.shen，s.h.yu，hierarchicalhollowco9s8microspheres∶solvothermalsynthesis，magnetic，electrochemical，andelectrocatalyticproperties.chem.-eur.j.2010，16，12000-12007)，n掺杂co9s8的无定型碳材料(x.j.zhou，p.xu，l.xu，z.y.bai，z.w.chen，j.l.qiao，j.j.zhang，j.l.qiao，l.xua，l.ding，l.zhang，r.baker，x.f.dai，j.j.zhang，usingpyridineasnitrogen-richprecursortosynthesizeco-n-s/cnon-noblemetalelectrocatalystsforoxygenreductionreaction.appliedcatalysisb：environmental.2012，125，197-205；n，n-bis(salicylidene)ethylenediamineasanitrogen-richprecursortosynthesizeelectrocatalystswithhighmethanol-toleranceforpolymerelectrolytemembranefuelcelloxygenreductionreaction.journalofpowersources2014，260，349-356)、多孔碳材料(x.h.cao，x.j.zheng，j.h.tian，c.jin，k.ke，r.z.yang，cobaltsulfideembeddedinporousnitrogen-dopedcarbonasabifunctionalelectrocatalystforoxygenreductionandevolutionreactions.electrochimicaacta2016，191，776-783；h.x.zhong，k.li，q.zhang，j.wang，f.l.meng，z.j.wu，j.m.yanandx.b.zhang.insituanchoringofco9s8nanoparticlesonnandsco-dopedporouscarbontubeasbifunctionaloxygenelectrocatalysts.npgasiamaterials2016(8)，e308，1-8.)和氧化石墨烯分散材料(p.ganesan，m.prabu，j.sanetuntikul，ands.shanmugam.cobaltsulfidenanoparticlesgrownonnitrogenandsulfurcodopedgrapheneoxide：anefficientelectrocatalystforoxygenreductionandevolutionreactions.acscatal.2015(5)，3625-3637)等作为氧还原催化剂已见报道，其氧还原催化(orr)性能各有千秋，尚有改进余地。
技术实现要素：
本发明采用分子筛为模板，制成了一种掺杂过渡金属硫化物的有序介孔碳材料，所述有序介孔碳材料的氧还原催化(orr)活性高于zhou等报道的纯co9s8分层空心碳微球的orr活性，可以与商业pt/碳(c)(催化剂)的orr活性相媲美。不仅如此，在本发明制备的有序介孔碳材料中，过渡金属硫化物的掺杂量少于现有技术中所报道的相应材料中过渡金属硫化物的掺杂量。
本发明提供的一种制备掺杂过渡金属硫化物的有序介孔碳材料的方法，包括下列步骤：
(1)将过渡金属的硫酸盐(过渡金属和硫的前驱体)、碳源、水和介孔二氧化硅分子筛搅拌混合，得到混合物，将所得混合物经干燥和在惰性气氛中煅烧步骤，得到中间体；
(2)将由步骤(1)所得的中间体与无机强酸或无机强碱水溶液混合，搅拌，过滤，滤饼经洗涤和干燥后即为目标物(本发明所述得的具有有序介孔碳材料)；
其中，所述介孔二氧化硅分子筛为介孔分子筛sba-15，介孔分子筛mcm-48或介孔分子筛kit-6(其可以是自制品或市售品)；
过渡金属的硫酸盐、碳源、水与介孔二氧化硅分子筛的质量比为1∶(2～8)∶(1～6)∶(10～30)。
附图说明
图1.为″co-s-900″(或称″目标物-1″，由实施例1制备)的透射电子显微镜(tem)图；
图2.为″co-s-900″的扫描电子显微镜(sem)图；
图3.为″co-s-900″的xrd图；
图4.为″co-s-c-900″的n2吸附等温线和相应的孔径分布曲线；
图5.为″co-s-c-900″的xps图谱；
其中，插入图像为co2p和s2p的高分辨率xps图谱；
图6.为″co-s-c-900″的lsv曲线(不同转速)；
图7.为“co-s-c-900”(转速为1600r/min)和pt/c(对照物)的lsv曲线；
图8.为“co-s-c-900”和pt/c(对照物)的电流-时间(i-t)图；
条件为在饱和o2，0.1mkoh，-0.4v(vsag/agcl)，转速为1600r/min。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所用的碳源为间苯二酚、蔗糖或葡萄糖。
在本发明另一个优选的技术方案中，所用的过渡金属的硫酸盐为金属钴(co)、金属铁(fe)、金属镍(ni)、金属铜(cu)或金属锰(mn)的硫酸盐；
更优选的技术方案是：所用的过渡金属的硫酸盐为coso4，feso4，niso4，cuso4或mnso4。
在本发明又一个优选的技术方案中，所用介孔二氧化硅分子筛为介孔分子筛sba-15(作为模板)。
在本发明又一个优选的技术方案中，所用无机强酸为氢氟酸，所用的无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤(1)中所述的煅烧的温度为600℃～1100℃，煅烧时间为1小时至12小时；
更优选的煅烧的温度为800℃～1000℃，更优选的煅烧时间为1小时至6小时。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤(2)中所述干燥的干燥温度为50℃～120℃，更优选干燥温度为50℃～90℃。
综上，本发明提供的制备掺杂过渡金属硫化物的有序介孔碳材料的方法，具体包括下列步骤：
(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)和1.6m的盐酸水溶液置于带有搅拌装置的反应器中，搅拌，再向该反应器中加入正硅酸乙酯，先在38℃恒温搅拌至少24小时，再在150℃恒温状态保持至少24小时，过滤，滤饼经水洗及干燥后转入马弗炉，550℃烧4小时，得到介孔分子筛sba-15；
(2)将过渡金属的硫酸盐、碳源、水和由步骤(1)所制得的介孔分子筛sba-15置于容器中，搅拌混合，得到混合物，将所得混合物依次经干燥、研磨和在惰性气氛(如在氮气气氛)中煅烧步骤，得到中间体(黑色粉末)；
其中，煅烧温度为600℃～1100℃(更优选的煅烧温度为800℃～1000℃)，煅烧时间为1小时至12小时(更优选的煅烧时间为1小时至6小时)，过渡金属的硫酸盐、碳源(如间苯二酚、蔗糖或葡萄糖等)、水与介孔分子筛sba-15的质量比为1∶(2～8)∶(1～6)∶(10～30)；
(3)将由步骤(2)所得的中间体(黑色粉末)与无机强酸(如氢氟酸(hf)等)或无机强碱(如氢氧化钠或氢氧化钾等)水溶液混合，搅拌，过滤，滤饼经洗涤和干燥(干燥温度为50℃～120℃，更优选干燥温度为50℃～90℃)后即为目标物(本发明所述得的有序介孔碳材料)。
本发明提供的掺杂过渡金属硫化物的有序介孔碳材料具有如下特点：
(1)具有较大的比表面积(100～700m2/g)、高的孔隙率、孔径可调、且分散性好，规则的孔道结构有利于电极内的物质传输，大大提高了氧还原催化催化活性。
(2)具有二维或三维六方通孔结构，具有良好的孔道连通性和水热稳定性。其在燃料电池阴极氧还原电催化过程中有优越的电化学稳定性。
(3)制备原料来源丰富，易于制备及成本低廉。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的目的。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)将1.5g间苯二酚、0.3gcoso4溶解在溶剂7ml水中，然后加入1gsba-15，充分搅拌至干。将混合物放入烘箱50℃干燥5小时。将混合物倒入研钵中，研磨15分钟。将研磨好的混合物在n2保护下于900℃煅烧2小时，得到黑色粉末。
(2)将由步骤(1)所得黑色粉末与20ml的20％(wt)氢氟酸水溶液混合，室温搅拌5小时，抽滤，滤饼经水洗涤及50℃干燥5小时，即为目标物(掺杂钴的硫化物的有序介孔碳材料，简记为″co-s-c-900″或″目标物-1″)。
co-s-c-900的tem图见图1.，co-s-c-900的sem图见图2.，co-s-c-900的xrd图见图3.，co-s-c-900的n2吸附等温线和相应的孔径分布曲线见图4.，co-s-c-900的完整xps图谱(插入图像为co2p和s2p的高分辨率xps图谱)见图5.。
实施例2
(1)将1.5g间苯二酚、0.3gcoso4溶解在溶剂7ml水中，然后加入1gsba-15，充分搅拌至干。将混合物放入烘箱50℃干燥5h。将混合物倒入研钵中，研磨15分钟。将研磨好的混合物在n2保护下于700℃煅烧2小时，得到黑色粉末。
(2)将由步骤(1)所得黑色粉末与20ml的20(wt)％氢氟酸水溶液混合，室温搅拌5小时，抽滤，滤饼经水洗涤及50℃干燥5小时，即为目标物(掺杂钴的硫化物的有序介孔碳材料，简记为″co-s-c-700″或″目标物-2″)。
实施例3
(1)将1.5g间苯二酚、0.3gcoso4溶解在溶剂7ml水中，然后加入1gsba-15，充分搅拌至干。将混合物放入烘箱50℃干燥5h。将混合物倒入研钵中，研磨15分钟。将研磨好的混合物在n2保护下于800℃煅烧2小时，得到黑色粉末。
(2)将由步骤(1)所得黑色粉末与20ml的20(wt)％氢氟酸水溶液混合，室温搅拌5小时，抽滤，滤饼经水洗涤及50℃干燥5小时，即为目标物(掺杂钴的硫化物的有序介孔碳材料，简记为″co-s-c-800″或″目标物-3″)。
实施例4
(1)将1.5g间苯二酚、0.3gcoso4溶解在溶剂7ml水中，然后加入1gsba-15，充分搅拌至干。将混合物放入烘箱50℃干燥5h。将混合物倒入研钵中，研磨15分钟。将研磨好的混合物在n2保护下于1000℃煅烧2小时，得到黑色粉末。
(2)将由步骤(1)所得黑色粉末与20ml的20(wt)％氢氟酸水溶液混合，室温搅拌5小时，抽滤，滤饼经水洗涤及50℃干燥5小时，即为目标物(掺杂钴的硫化物的有序介孔碳材料，简记为″co-s-c-1000″或″目标物-4″)。
实施例5～20
采用不同的碳源、过渡金属盐、模板分子筛，煅烧温度和无机强酸或强碱，重复上述实施例所述步骤，得到相应的目标物，详见表1.。
表1.
续表1
实施例21
本发明所述的掺杂过渡金属硫化物的有序介孔碳材料的氧还原电催化性能测试：
以″co-s-c-900″(或″目标物-1″)为例，以co-s-c-900修饰的玻碳电极为工作电极，铂丝为辅助电极，ag/agcl电极为参比电极，氧气或氮气饱和的0.1mkoh为电解液，构成三电极测试体系。氧还原催化性能测试在配有旋转圆盘装置的电化学工作站chi660d上完成，测试均在室温(20±2)℃下进行。
极化曲线测量的扫描速率均为10mv/s，旋转圆盘电极的转速400，625，900，1225，1600，2025和2500r/min，具体结果见图6和图7。
1600r/min条件下的电流-时间(i-t)测试是在饱和o2，0.1mkoh，-0.4v(vsag/agcl)条件下进行，具体见图8。