本发明涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法及其应用，具体涉及一种在b位共掺杂nb2o5和zro2以降低bacoo3-δ阴极材料热膨胀系数及其制备方法和应用。
背景技术：
燃料电池是可以将燃料的化学能直接转换为电能的发电装置，它是除了火力发电、水力发电和太阳能发电等方案之外的一项创新的思路。在众多类型的燃料电池中，固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell,sofc)具有明显的优势：它对燃料的要求不高，氢气、煤气和各种烃类化合物都可以作为燃料加以利用；整个电池的阳极、电解质和阴极及连接体等组成部分都是固体，不像其它类型的电池需要进行防漏和防腐操作；能量转化效率很高，节约燃料。目前，sofc已成为国际上的研究热点。
sofc最核心的部分是将阳极、电解质、阴极烧结成三明治式结构，从室温升温至操作温度下(500～800℃)进行工作。要使sofc进行长期工作，需要使阳极、电解质、阴极热膨胀系数(tec)接近，保持从室温至工作温度的升温过程以及工作期间内应力小。目前，通常用y2o3稳定的zro2(ysz)或gd2o3掺杂ceo2(gdc)做电解质，热膨胀系数一般为(10～12)×10-6k-1，阳极材料用nio-ysz复合陶瓷，热膨胀系数一般为10.8×10-6k-1，而通常使用的co基钙钛矿型阴极材料的热膨胀系数远远大于电解质的热膨胀系数，较大的热膨胀系数会明显降低电池性能。
通过文献检索，传统的co基材料(lacoo3、srcoo3、bacoo3)一般都具有较大的热膨胀系数。如wang等人在novelsrco1-ynbyo3-δcathodesforintermediate-temperaturesolidoxidefuelcells(新型高性能中温固体氧化物燃料电池阴极材料srco1-ynbyo3-δ，journalofpowersources,2010,195(12):3772-3778.)一文中，发现srco0.9nb0.1o3-δ(scn)在室温至1000℃的平均tec为24.2×10-6k-1。du等人在evaluationofla0.3sr0.7ti1-xcoxo3asapotentialcathodematerialforsolidoxidefuelcells(中温固体氧化物燃料电池阴极材料la0.3sr0.7ti1-xcoxo3的研究，journalofmaterialschemistrya,2014,2(26):10290-10299.)一文中研究了la0.3sr0.7ti1-xcoxo3-δ在不同co含量下300～900℃的热膨胀系数，发现了其在x＝0.3，0.45和0.6的平均热膨胀系数分别为20.7×10-6，23.6×10-6和26.3×10-6k-1。wei等人在thermalandelectricalpropertiesofnewcathodematerialba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δforsolidoxidefuelcells(中温固体氧化物燃料电池阴极材料ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ的热学及电学性质)一文中研究了ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ(bscf)在30～1000℃的平均tec为21.6×10-6k-1，与电解质gdc的匹配程度较差。此外，zhou等人在evaluationofa-sitecation-deficient(ba0.5sr0.5)1-xco0.8fe0.2o3-δ(x>0)perovskiteasasolid-oxidefuelcellcathode(固体氧化物燃料电池阴极材料(ba0.5sr0.5)1-xco0.8fe0.2o3-δ(x>0)的研究)一文中探究了不同缺陷量在50～750℃的热膨胀系数，发现了当x＝0.03和0.09的平均热膨胀系数分别为18.0×10-6和17.1×10-6k-1。
目前，为了改善上述co基材料热膨胀系数大的问题，通常采用掺杂其他阳离子或者制备复合材料的方法来提升co基材料的综合性能。经过现有技术检索发现，可通过sc元素的掺杂提升阴极材料的结构稳定性及阴极性能，如zhou等人在novelsrsc0.2co0.8o3-δasacathodematerialforlowtemperaturesolid-oxidefuelcell(新型高性能中温固体氧化物燃料电池阴极材料srsc0.2co0.8o3-δ，electrochemistrycommunications,2008,10(10):1647-1651.)中研究了在srcoo3-δ的b位单掺杂sc元素对其热稳定性能的影响，发现sc的掺杂可以很大程度上降低co基材料的热膨胀系数，在室温至1000℃的平均热膨胀系数为16.9×10-6k-1。本发明是在bacoo3-δ中co位进行nb2o5和zro2共掺杂,从而降低bacoo3-δ基阴极材料热膨胀系数。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种热膨胀性能优异的固体氧化物燃料电池阴极材料banbyzrxco1-x-yo3-δ，通过在bacoo3-δ中的b位进行nb2o5和zro2共掺杂以降低bacoo3-δ基阴极材料热膨胀系数，能够获得与电解质相匹配的tec值(＜15×10-6k-1)并且进一步提升材料的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种bacoo3-δ基b位nb2o5和zro2共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料,具有钙钛矿型结构,组成分子式为banbyzrxco1-x-yo3-δ,其中δ表示氧过剩量或缺乏量,-1≤δ≤1；x表示zro2掺杂量，0<x≤0.5，y表示nb2o5的掺杂量,0<y≤0.5。
上述bacoo3-δ基钙钛矿b位nb2o5和zro2共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料采用固相反应法或溶胶凝胶法合成。溶胶凝胶法的具体合成步骤如下：
(1)以金属硝酸物为原料，根据产物分子式按化学计量比称量，以去离子水为溶剂溶解，制备金属硝酸盐溶液。
(2)用适量氨水溶解乙二胺四乙酸(edta)加入柠檬酸水溶剂制备络合剂溶液，其摩尔比为金属离子：edta:柠檬酸＝1:1:2。
(3)将络合剂溶液加入金属硝酸盐溶液，并用氨水调节ph至10～11。
(4)混合溶液置于90℃恒温水浴锅中加热并搅拌，直至溶液蒸发呈粉色半透明凝胶。
(5)凝胶置于烘箱中烘干成凝胶，在转移至马弗炉中进行煅烧，得到最终阴极粉体。
上述bacoo3-δ基钙钛矿b位nb2o5和zro2共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极粉体的制备方法均采用固相反应法，具体的和制备及表征过程包括以下步骤：
(1)以金属源为原料，根据产物分子式按化学计量比称量，以分散剂为介质采用球磨机球磨。
(2)将干燥后的前驱体进行初次煅烧，之后用玛瑙研钵研磨粉体10-30min。
(3)将研磨之后的粉体压片，进行最终烧结。
(4)终烧后的阴极片在高能球磨中球磨得阴极粉体。
(5)将制得的阴极粉体和粘结剂按照一定比例混合后干压成型，煅烧后测定材料热膨胀曲线。
(6)以sm2o3稳定zro2(ssz)为电解质，在ssz两侧采用丝网印刷涂覆gdc作为阻挡层，干燥后进行煅烧。
(7)将banbyzrxco1-x-yo3-δ阴极粉体通过丝网印刷涂覆到表面具有gdc阻挡层的ssz电解质两侧，煅烧制备对称电池，测试电池性能。
上述方法中，步骤(1)中所述金属源为对应元素的氧化物或碳酸盐，分散剂为无水乙醇，球磨时间为20～24h。
上述方法中，步骤(2)中初次煅烧温度500～1000℃，煅烧时间10～20h
上述方法中，步骤(3)中压力范围为10～20mpa，压片时间5～10min，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间10～20h。
上述方法中，步骤(4)中球磨时间为4～6h。
上述方法中，步骤(5)中所述粘结剂为乙基纤维素，占阴极粉体的质量比为0.5～3％。
上述方法中，步骤(6)中阻挡层中gdc、bi2o3和乙基纤维素质量比为1：0.1～0.5：0.1～0.5，煅烧温度800～1000℃，煅烧时间为1～5h。
上述方法中，步骤(7)中阴极粉体banbyzrxco1-x-yo3-δ与乙基纤维素质量比为1:0.1～0.5，煅烧温度800～1000℃，煅烧时间为1～5h。
本发明还提供了banbyzrxco1-x-yo3-δ在中温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。(1)用流延法得到ssz电解质片，具体过程如下：将分散剂三乙醇胺溶解在乙醇和丁酮混合溶剂中，加入ssz粉末，先球磨18小时，再依次添加聚乙烯醇缩丁醛(pvb)增塑剂以及聚乙二醇(peg)和邻苯二甲酸二乙酯(pht)增韧剂，继续球磨18小时。取出浆料，真空脱泡，去除里面的空气，流延ssz电解质层，干燥一晚，得到ssz电解质素坯。(2)将gdc粉体与乙基纤维素、bi2o3混合在有机溶剂松油醇中，丝网印刷涂覆gdc阻挡层，1200～1400℃煅烧得到致密的阻挡层。然后将制得的阴极粉体与5～10％的乙基纤维素混合在有机溶剂中，通过丝网印刷法将阴极粉体涂覆到阻挡层上，随后将其煅烧，煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为5～12h，即可制得阴极层。
本发明具有如下效果：
本发明的banbyzrxco1-x-yo3-δ阴极材料与传统的co基材料相比，热膨胀系数降低，能够获得与电解质相匹配的tec值(约＜15×10-6k-1)，并且与gdc有良好的化学相容性。在空气中表现出氧离子和电子的混合导电，在500～850℃温度范围内表现出良好的氧还原催化活性，适用于中低温下固体氧化物燃料电池阴极材料。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行进一步描述，但不限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
附图说明
图1是不同煅烧温度制备的banb0.15zr0.1co0.75o3-δ的xrd图谱；
图2是1100℃煅烧10h制备的banb0.15zrxco0.85-xo3-δ粉体的xrd图谱；
图3是banb0.15zr0.1co0.75o3-δ与gdc的混合粉体在950℃下煅烧5h的xrd图谱；
图4是banb0.15zrxco0.85-xo3-δ粉体的热膨胀曲线；
图5是banb0.15zrxco0.85-xo3-δ阴极对称电池700℃的阻抗谱图；
图6是ni-ssz|ssz|gdc|banb0.15zr0.1co0.75o3-δ全电池在不同温度下的放电曲线图。
实例1
本实例提供了一种bacoo3-δ基b位nb2o5和zro2共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料,具有立方型钙钛矿结构,组成分子式为banbyzrxco1-x-yo3-δ,其中δ表示氧过剩量或缺乏量,-1≤δ≤1；x表示zro2掺杂量,0≤x≤0.5；y表示nb2o5的掺杂量,0≤y≤0.5。
由图2可知当y＝0.15时，x＝0,0.05,0.10和0.15时banb0.15zrxco0.85-xo3-δ均为立方相钙钛矿结构。
实例2：
本实例提供了中温固体氧化物燃料电池阴极材料banb0.15zrxco0.85-xo3-δ的制备及表征方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以金属氧化物或碳酸盐作为原料,按照化学计量式配比称量,以无水乙醇分散剂为介质,采用高能球磨机球磨24h；
步骤2：将球磨之后的前驱体900℃煅烧12h；
步骤3:将得到的粉体研磨之后，在10～12mpa的压力下压片5～10min，然后1100℃终烧10h得到终烧粉体。
步骤4：将粉体在高能球磨机中球磨6h，得到阴极粉体；
步骤5：将占阴极粉体质量0.5～3％的乙基纤维素加入其中,在钢铸模具中10～20mpa下压5～15min成型，将压成的样品在高温炉中以2℃/min升温至900～1000℃温度下锻烧1～3h，制备致密样品，测定热膨胀系数。
步骤6：将制得的banb0.15zrxco0.85-xo3-δ粉体加入质量分数5～15％的乙基纤维素粘结剂,加入1～5滴的松油醇作为溶剂，通过丝网印刷的方法涂覆于gdc阻挡层的两侧,在900～1000℃下锻烧2h，制得banb0.15zrxco0.85-xo3-δ对称电极。如图5所示，各组分极化阻抗均满足sofc的要求。
实例3：
本实例提供了一种banb0.15zr0.1co0.75o3-δ的制备及性能表征的方案,具体包含了以下实验步骤：
步骤1：称量分析纯碳酸钡3.9468g、五氧化二铌0.2658g、氧化锆0.2464g和三氧化二钴1.244g，以20ml无水乙醇为分散剂，使用球磨机以500r/min的速度球磨24h。
步骤2：将所得到的前驱体烘干，在空气气氛、900℃下煅烧12h，自然冷却至室温。随后将初烧后的前驱体在10mpa的压力下压5min，使其成为致密的片状结构材料。将阴极片在空气气氛中分别以900、1000和1100℃烧10h，自然冷却至室温。最终将阴极片在高能球磨中球磨6h得到阴极粉体。所制备粉体的xrd图谱如图1所示，表明阴极粉体在900～1100℃下制备能够得到所需的立方钙钛矿结构。
步骤3：将合成好的阴极粉体banb0.15zr0.1co0.75o3-δ与gdc按质量比1:1混合并用研钵研磨确保达到混合均匀，然后在升温速率约为3℃min-1的条件下，在空气气氛中以950℃煅烧5h,通过测定煅烧后粉体的xrd图谱即可确定阴极材料与电解质材料之间的化学相容性。所得混合粉体的xrd图谱如图3所示，表明阴极粉体在900～1000℃下与gdc的化学相容性良好。
步骤4：在合成的阴极粉体加入1％(质量比)乙基纤维素粘结剂混合均匀后,在钢铸模具中15mpa下干压成型，将压成的样品在高温炉中升温至950℃温度下煅烧2h，制备致密的样品，采用dil402pc测定材料在100～900℃内范围的热膨胀如图4，经计算得到其在100～900℃内范围的平均热膨胀系数为13.972×10-6k-1。
步骤4：称量0.2g阴极粉体、0.02g乙基纤维素,加入两滴松油醇混合均匀后配制成浆料,采用丝网印刷的方式涂覆在致密gdc阻挡层两侧，重复涂覆三层阴极浆料。干燥后在950℃下锻烧2h，制成对称电池。用对称电池进行阻抗测试得到如图5在700℃下的极化阻抗，其中banb0.15zr0.1co0.75o3-δ的极化阻抗为0.026ωcm2。
步骤4：称量0.2g阴极粉体、0.02g乙基纤维素,加入两滴松油醇混合均匀后配制成浆料,采用丝网印刷的方式涂覆在致密gdc阻挡层单侧(gdc通过丝网印刷方法涂覆在阳极支撑的电解质侧)重复涂覆三层阴极浆料。干燥后在950℃下锻烧2h，制成全电池。用全电池进行放电测试得到图6，从图6中可以得出以banb0.15zr0.1co0.75o3-δ为阴极材料的全电池在850℃下的最大放电功率密度达到677mwcm-2。
实例4：
banb0.15zrxco0.85-xo3-δ(x＝0.05，0.1和0.15)材料的热膨胀系数的测定
采用netschdil402pc热膨胀仪测定banb0.15zrxco0.85-xo3-δ(x＝0.05,0.1和0.15)的热膨胀系数。通过干压法制备条形样品,尺寸5×5×10mm，经过950℃烧结2h得到致密样品，测试温度范围30～1000k,升温速率5℃/min。测试结果如图4所示，各组分阴极材料在不同温度段内的平均热膨胀系数均小于传统的co基材料，并且与ysz、gdc等电解质的tec接近，表明所制备的阴极与电解质具有匹配的热膨胀系数。