本申请涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种发光二极管及其制备方法。
背景技术：
发光二极管(light-emittingdiode，led)因为具有体积小、能耗低、寿命长、驱动电压低等优点而倍受欢迎，广泛用于指示灯，显示屏等。为满足日益增长的需求，led芯片的发光效率的提升已迫在眉睫。led照明取代传统照明已成明显趋势，接下来数年间，led照明将迈入高速成长期。而led照明普及的关键在于蓝光led外延芯片技术力的提升，技术的突破发展将带动照明亮度的提升与价格下降,加速led照明普及化。
石墨烯具备良好的电学、力学、热学及光学性能，并且具有高延展性和高透光率，单层石墨烯的透光率可以达到97.7％，载流子迁移率可以达到15000cm2/(v·s)，甚至更高，导电性能较好，具有取代传统ito透明导电层的潜质。但是石墨烯在生长过程中容易形成大量晶界和褶皱，这会导致其具有较大的方块电阻。现有技术中引入了zno纳米棒与石墨烯层状薄膜复合，用以解决较大的方块电阻的问题，但是zno材料表面和晶粒间界氧吸附会导致其电化学性能下降。
技术实现要素：
基于此，有必要针对石墨烯取代ito透明导电层时，由于石墨烯内部的晶界和褶皱导致较大的方块电阻的问题以及zno材料表面和晶粒间界氧吸附导致的电化学性能下降的问题，提供一种发光二极管及其制备方法。
本申请提供一种发光二极管及其制备方法，所述发光二极管包括所述衬底、所述第一半导体层、所述活性层、所述第二半导体层和所述复合导电层。所述第一半导体层设置于所述衬底的表面。所述活性层设置于所述第一半导体层远离所述衬底的表面。所述第二半导体层设置于所述活性层远离所述第一半导体层的表面。所述复合导电层包括所述石墨烯层状薄膜和多个所述zn-sn-o纳米线。所述石墨烯层状薄膜设置于所述第二半导体层远离所述活性层的表面。多个所述zn-sn-o纳米线间隔设置于所述石墨烯层状薄膜远离所述第二半导体层的表面。
在其中一个实施例中，所述发光二极管还包括第一电极和第二电极。所述第一电极与所述第一半导体层电连接。所述第二电极设置于所述石墨烯层状薄膜远离所述第二半导体层的表面。
在其中一个实施例中，所述zn-sn-o纳米线的直径为10nm-15nm。
在其中一个实施例中，所述zn-sn-o纳米线的厚度为30nm-50nm。
在其中一个实施例中，所述石墨烯层状薄膜的厚度为6nm-10nm。
在其中一个实施例中，所述第二电极设置于所述石墨烯层状薄膜的中心位置。
在其中一个实施例中，所述衬底材料为蓝宝石。
在其中一个实施例中，所述发光二极管的制备方法包括以下步骤：
s100，垂直于所述衬底表面依次生长第一半导体层、活性层和第二半导体层；
s200，在所述第二半导体层远离所述活性层的一面制备所述复合导电层，所述复合导电层由所述石墨烯层状薄膜和生长于所述石墨烯层状薄膜的多个所述zn-sn-o纳米线复合而成；
s300，在所述复合导电层的表面的中心位置腐蚀部分所述zn-sn-o纳米线，然后在被腐蚀部分的所述石墨烯层状薄膜表面形成所述第二电极，在所述第一半导体层上形成第一电极。
在其中一个实施例中，在所述s200中，所述复合导电层的制备方法包括：
s210，在700℃-900℃下通入cbr4和sih4进行反应，得到10nm-15nm厚度的碳化硅；
s220，升温至1580℃-1620℃，使硅原子挥发，从而得到所述石墨烯层状薄膜；
s230，在所述石墨烯层状薄膜的表面制备所述zn-sn-o纳米线。
在其中一个实施例中，所述s230中，所述zn-sn-o纳米线的制备是在500℃-550℃的条件下，以四乙基锡和二乙基锌分别作为锡源和锌源，通入n2作为保护气体、o2作为反应气体而制备得到zn-sn-o薄膜。
在其中一个实施例中，所述s230中，所述zn-sn-o纳米线的制备还包括：将所述zn-sn-o薄膜刻蚀成直径为10nm-15nm，间距约1nm-2nm的所述zn-sn-o纳米线。
在其中一个实施例中，所述锌源气体的流量为75sccm，所述锡源气体的流量为50sccm。
在本申请所提供的所述发光二极管及其制备方法中，垂直于所述发光二极管的衬底表面依次设置有所述第一半导体层、所述活性层、所述第二半导体层和所述复合导电层。所述复合导电层包括石墨烯层状薄膜和多个zn-sn-o纳米线，多个所述zn-sn-o纳米线设置于所述石墨烯层状薄膜表面。所述复合导电层与传统的ito(铟锡氧化物)和cto(锡酸镉)相比，具有价格低廉、无毒环境友好的优点。所述zn-sn-o纳米线的直径较小，可以形成尖端放电遂穿模式，降低所述石墨烯层状薄膜替代传统的ito透明导电层时产生的较大的方块电阻。这样在利用所述石墨烯层状薄膜替代传统的ito透明导电层时，不仅可以提高所述发光二极管的透光率和导电性能，而且能够大幅降低所述复合导电层的表面电阻和接触电阻。另外，所述zn-sn-o纳米线中大部分锡原子进入氧空位，减少了缺陷，使霍尔迁移率增大，电导率更高，可以解决zno材料表面和晶粒间界氧吸附而导致的电化学性能下降的问题。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的所述发光二极管的整体剖面示意图；
图2为本申请一实施例提供的所述发光二极管中所述复合导电层的俯视图；
图3为本申请一实施例提供的所述发光二极管的电流扩展图。
附图标记说明
100：发光二极管
10：衬底
20：第一半导体层
30：活性层
40：第二半导体层
50：复合导电层
51：石墨烯层状薄膜
52：zn-sn-o纳米线
60：第一电极
70：第二电极
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本申请的发光二极管进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
以下结合附图详细说明本申请实施例的发光二极管100及其制备方法。
请参见附图1和附图2，本申请提供一种发光二极管100，所述发光二极管100包括所述衬底10、所述第一半导体层20、所述活性层30、所述第二半导体层40和所述复合导电层50。所述第一半导体层20设置于所述衬底10的表面。所述活性层30设置于所述第一半导体层20远离所述衬底10的表面。所述第二半导体层40设置于所述活性层30远离所述第一半导体层20的表面。所述复合导电层50包括所述石墨烯层状薄膜51和多个所述zn-sn-o纳米线52。所述石墨烯层状薄膜51设置于所述第二半导体层40远离所述活性层30的表面。多个所述zn-sn-o纳米线52间隔设置于所述石墨烯层状薄膜51远离所述第二半导体层40的表面。
在本实施例中，所述衬底10材料可以为硅、sic、gan等。所述衬底10的材料可以根据所要生长的第一半导体层20来进行选择。所述衬底10的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。在一个实施例中，所述衬底10和所述第一半导体层20之间可以设置一缓冲层，并与所述衬底10和所述第一半导体层20分别接触。所述缓冲层有利于提高所述第一半导体层20的外延生长质量，减少晶格缺陷。所述缓冲层的材料可以为氮化镓或氮化铝等。
所述第一半导体层20为n型半导体层，所述第二半导体层40为p型半导体层。所述n型半导体层起到提供电子的作用，所述p型半导体层起到提供空穴的作用。n型半导体层的材料包括n型氮化镓、n型砷化镓及n型磷化铜等材料中的一种或几种。p型半导体层的材料包括p型氮化镓、p型砷化镓及p型磷化铜等材料中的一种或几种。本实施例中，所述第一半导体层20为n型氮化镓，所述第二半导体层40为镁掺杂的p型氮化镓。在本实施例中，所述发光二极管100的外延层包括垂直于所述衬底10的表面依次生长所述第一半导体层20、活性层30、第二半导体层40和复合导电层50，所述发光二极管100可以为垂直结构或者水平结构。
所述活性层30设置于所述第一半导体层20远离所述衬底10的表面。所述活性层30为包含一层或多层量子阱层的量子阱结构。所述活性层30用于提供光子。所述活性层30的材料为氮化镓、氮化铟镓、氮化铟镓铝、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟镓、磷化铟砷或砷化铟镓中的一种或几种，在此不做限定。在本实施例中，所述活性层30为两层结构，包括一氮化铟镓层以及一氮化镓层，其厚度为145nm-165nm。
在本实施例中，垂直于所述发光二极管100的衬底10表面依次设置有所述第一半导体层20、所述活性层30、所述第二半导体层40和所述复合导电层50。所述复合导电层50包括石墨烯层状薄膜51和多个zn-sn-o纳米线52，多个所述zn-sn-o纳米线52设置于所述石墨烯层状薄膜51表面。所述复合导电层50与传统的ito(铟锡氧化物)和cto(锡酸镉)相比，具有价格低廉、无毒环境友好的优点。所述zn-sn-o纳米线52的直径较小，可以形成尖端放电遂穿模式，降低所述石墨烯层状薄膜51替代传统的ito透明导电层时产生的较大的方块电阻。这样在利用所述石墨烯层状薄膜51替代传统的ito透明导电层时，不仅可以提高所述发光二极管100的透光率和导电性能，而且能够大幅降低所述复合导电层50的表面电阻和接触电阻。另外，所述zn-sn-o纳米线52中大部分锡原子进入氧空位，减少了缺陷，使霍尔迁移率增大，电导率更高，可以解决zno材料表面和晶粒间界氧吸附而导致的电化学性能下降的问题。
在一个实施例中，所述发光二极管100还包括第一电极60和第二电极70。所述第一电极60与所述第一半导体层20电连接。所述第二电极70设置于所述石墨烯层状薄膜51远离所述第二半导体层40的表面。
在本实施例中，所述第一电极60与所述第一半导体层20电连接。所述第二电极与所述第二半导体层40电连接，并且设置于所述石墨烯层状薄膜51远离所述第二半导体层40的表面。所述第一电极60为n型电极，所述第二电极70为p型电极。所述第一电极60和所述第二电极70至少为一层的整体结构，其材料为钛、银、铝、镍、金或其任意组合，在此不做限定。在一个实施例中，所述发光二极管100为水平结构，所述第二半导体层40和所述活性层30的一侧被刻蚀形成台阶，所述第一电极60设置于所述第一半导体层20未被所述活性层30覆盖的表面。
在所述发光二极管100处于工作状态时，在所述p型半导体层和所述n型半导体层之间分别施加正、负电压，这样存在于p型半导体层中的空穴与存在于n型半导体层中的电子在所述活性层30中发生复合而产生光。由于所述石墨烯层状薄膜51具有较高的透光率和较好的导电性能，在所述活性层30中发生复合而产生的光能够高效的通过所述复合导电层50，可以大幅提高所述发光二极管100的发光效率。
在一个实施例中，所述zn-sn-o纳米线52的直径为10nm-15nm。
在本实施例中，所述zn-sn-o纳米线52的直径为10nm-15nm，所述zn-sn-o纳米线52具有较细的结构，这样可以形成更好的尖端放电遂穿模式，从而能够更好的降低所述石墨烯层状薄膜51替代传统的ito透明导电层时产生的较大的方块电阻。
在一个实施例中，所述zn-sn-o纳米线52的厚度为30nm-50nm。
在本实施例中，所述zn-sn-o纳米线52的厚度为30nm-50nm，这样所述复合透明导电层50具有更好的出光效果，从而能够大幅提高所述发光二极管100的发光效率。
在一个实施例中，所述石墨烯层状薄膜51的厚度为6nm-10nm。
在本实施例中，所述石墨烯层状薄膜51的厚度为6nm-10nm。这样所述石墨烯层状薄膜51的出光效果更好，从而能够进一步提高所述发光二极管100的发光效率。
请参见附图3，在一个实施例中，所述第二电极70设置于所述石墨烯层状薄膜51的中心位置。
在本实施例中，所述第二电极70设置于所述石墨烯层状薄膜51的中心位置，可以避免因设置在靠近所述n型电极的一侧而导致的电流扩展效果较差，或者设置在远离所述n型电极的一侧时，仅适用于小尺寸led的问题。因此，所述第二电极70设置于所述石墨烯层状薄膜51的中心位置，电流的扩展性较好，而且适用于大部分尺寸的所述发光二极管100。
在一个实施例中，所述衬底10材料为蓝宝石。
在本实施例中，优选地，所述氮化镓基材料外延层生长在蓝宝石衬底上。所述蓝宝石衬底的稳定性较好，能够运用在高温生长过程中。而且，所述蓝宝石衬底的机械强度高，易于处理和清洁。更重要的是，所述蓝宝石衬底与所述氮化镓基材料具有相近的晶格常数以及热膨胀系数，这样可以大大减少生长的半导体层中的晶格缺陷，大幅提高半导体层的质量。
在一个实施例中，所述发光二极管100的制备方法包括：
s100，垂直于所述衬底10表面依次生长第一半导体层20、活性层30和第二半导体层40；
s200，在所述第二半导体层40远离所述活性层30的一面制备所述复合导电层50，所述复合导电层50由所述石墨烯层状薄膜51和生长于所述石墨烯层状薄膜51的多个所述zn-sn-o纳米线52复合而成；
s300，在所述复合导电层50的中心位置腐蚀部分所述zn-sn-o纳米线52，然后在所述石墨烯层状薄膜51表面形成所述第二电极70，在所述第一半导体层20上形成第一电极60。
在本实施例中，在所述s100中，优选地，采用mocvd法在垂直于所述衬底10的表面依次生长第一半导体层20、活性层30和第二半导体层40。
在所述s200中，在所述第二半导体层40远离所述活性层30的一面制备所述复合导电层50，所述复合导电层50由所述石墨烯层状薄膜51和生长于所述石墨烯层状薄膜51的多个所述zn-sn-o纳米线52复合而成。所述zn-sn-o纳米线52的引入可以解决石墨烯较大方块电阻的问题，同时纳米丝的插入可形成尖端放电遂穿模式，极大降低接触电阻。
在一个实施例中，在所述s200中，所述复合导电层50的制备方法包括：
s210，在700℃-900℃下通入cbr4和sih4进行反应，得到10nm-15nm厚度的碳化硅；
s220，升温至1580℃-1620℃，使硅原子挥发，从而得到所述石墨烯层状薄膜52；
s230，在所述石墨烯层状薄膜51的表面制备所述zn-sn-o纳米线52。
在本实施例中，所述cbr4和所述sih4进行反应，得到10nm-15nm厚度的碳化硅。在1580℃-1620℃的条件下，使硅原子挥发，从而得到所述石墨烯层状薄膜52。这样通过对反应温度条件的控制，即可控制所述碳化硅粒子列裂解度、速率及气氛的控制，即可更好的控制所述石墨烯层状薄膜51的厚度，从而能够控制制备所得的所述石墨烯层状薄膜51的厚度处于6nm-10nm内，可以达到更好的出光效果。
在一个实施例中，所述s230中，所述zn-sn-o纳米线52的制备是在500℃-550℃的条件下，以四乙基锡和二乙基锌分别作为锡源和锌源，通入n2作为保护气体、o2作为反应气体而制备得到zn-sn-o薄膜。
在本实施例中，在所述zn-sn-o纳米线52的制备中，首先在500℃-550℃的条件下，以四乙基锡和二乙基锌分别作为锡源和锌源，通入n2作为保护气体、o2作为反应气体，反应腔室压力为40torr，制备得到所述zn-sn-o薄膜。所述zn-sn-o薄膜与传统的ito(铟锡氧化物)和cto(锡酸镉)相比，具有价格低廉、无毒环境友好的优点。另外，所述zn-sn-o薄膜相当于在氧化锡中进行锌掺杂，相较于氧化锡更易刻蚀。而且所述zn-sn-o薄膜中大部分锡原子进入氧空位，减少了缺陷，使霍尔迁移率增大，电导率更高。
所述s230中，所述zn-sn-o纳米线52的制备还包括：将所述zn-sn-o薄膜刻蚀成直径为10nm-15nm，间距约1nm-2nm的所述zn-sn-o纳米线52。
在本实施例中，优选地，利用离子束刻蚀法进行刻蚀。所述离子束刻蚀也成为离子铣，是指当定向高能离子向固体靶撞击时，能量从入射离子转移到固体表面原子上，如果固体表面间结合能低于入射离子能量时，固体表面原子就会被移开或从表面上被除掉。通常离子束所用的离子来自惰性气体。目前离子束刻蚀的束斑可达100nm以下。离子在固体中的散射效应较小，并能以较快的直写速度进行小于50nm的刻蚀，因此离子束刻蚀是纳米加工的一种理想方法。在本实施例中，通过离子束可以将所述zn-sn-o薄膜刻蚀成直径为10nm-15nm，间距约1nm-2nm的所述zn-sn-o纳米线52。这样刻蚀所得的所述纳米线较细，可以形成更好的尖端放电遂穿模式，更好的降低接触电阻。
所述锌源气体的流量为75sccm，所述锡源气体的流量为50sccm。
在本实施例中，所述锌源气体的流量为75sccm，所述锡源气体的流量为50sccm。这样在所述zn-sn-o薄膜的制备过程中，在一定时间内，有适量的所述锌源气体和所述锡源气体参与反应，从而能够快速制备出目标厚度的所述zn-sn-o薄膜，从而提高所述发光二极管的制备效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述整洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。