本发明属于光电发射材料技术领域，具体涉及一种变掺杂gan纳米线阵列光电阴极及其制备方。
背景技术：
光电阴极是一种利用外光电效应将光信号转变为电信号的光电发射材料。近年来，随着gan材料制备技术、p型掺杂技术的完善以及超高真空技术的发展，gan光电阴极正成为一种新型高性能的光电阴极。这种阴极表面具有负电子亲和势(nea)，neagan光电阴极具有量子效率高、暗电流小、截止点灵活可调的独特优点，它的出现弥补了cste、csi等传统光电阴极在紫外响应波段的不足，极大地提高了紫外真空探测器件的量子效率。
一般的gan光电阴极均采用薄膜材料制成，薄膜材料具有生长工艺成熟，成膜质量好等优点，但薄膜材料的发射率大，不能充分吸收入射光的能量，不能很好地解决材料的电子的输运距离对材料的厚度要求与材料对光的吸收深度对材料的厚度要求之间矛盾问题。随着纳米材料和纳米技术的逐步成熟和完善，出现了gan纳米线材料，与传统的薄膜材料相比，纳米材料具有更好的光电子发射性能。形成阵列的gan纳米线光电阴极半径很小并且被表面包围，因此光电子输运到纳米线表面的距离非常短，有利于光电发射，并且能够克服传统薄膜光电阴极在光子吸收和电子输运方面的不足[孔熠柯.gan纳米线光电阴极电子结构和光学性质的第一性原理研究[d].南京:南京理工大学,2017]。
目前制备的gan纳米线光电阴极，虽然与传统的薄膜光电阴极相比有着较高的量子效率，但是在光电子的输运与表面逸出方面仍然存在一定的缺陷。
技术实现要素：
本发明提出了一种变掺杂gan纳米线阵列光电阴极，解决现有技术材料发射率高，光电子的输运距离远的问题。
实现本发明的技术解决方案为：一种变掺杂gan纳米线阵列光电阴极，包括衬底、生长在衬底上的aln缓冲层，生长在aln缓冲层上的光电发射层，以及位于光电发射层上的cs/o激活层，所述光电发射层为若干等间距分布的p型掺杂gan纳米线组成的p型gan纳米线阵列，所述p型掺杂gan纳米线掺杂浓度从缓冲层表面向外逐渐降低。
进一步地，所述衬底为si。
进一步地，所述aln缓冲层的厚度范围为[100nm,200nm]。
进一步地，p型掺杂gan纳米线总共有n层，从缓冲层表面向外每层的掺杂浓度分别为n1、n2、......、nn，且n1＞n2＞......＞nn，1≤n＜20。
进一步地，所述光电发射层的总厚度为5～25μm，p型掺杂gan纳米线直径为10～100nm，相邻p型掺杂gan纳米线间距为50～100nm，掺杂元素为mg，掺杂浓度的范围控制在1016～1019cm-3之间。
进一步地，所述p型掺杂gan纳米线为圆柱形。
本发明还提出了一种变掺杂gan纳米线阵列光电阴极的制备方法，具体步骤为：
步骤1、在衬底的表面，通过mocvd生长工艺生长aln缓冲层；
步骤2、通过movcd方法和p型掺杂工艺，在aln缓冲层上外延生长p型变掺杂gan薄膜，利用pecvd方法在薄膜上沉积sio2层作为掩膜，光刻曝光显影；
步骤3、利用反应离子刻蚀和耦合等离子刻蚀对p型变掺杂gan薄膜进行刻蚀，清洗去除sio2掩膜层，在缓冲层表面制备出表面光滑、等间距分布的p型变掺杂gan纳米线阵列作为光电发射层，并通过化学清洗去除纳米线表面的油脂和污染物；
步骤4、将得到的p型gan纳米线阵列光电发射层送入超真空系统中进行加热进化，使得p型gan纳米线阵列获得原子级清洁的表面，通过超真空激活工艺使p型gan纳米线阵列表面吸附cs/o激活层，获得变掺杂gan纳米线阵列光电阴极。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)gan纳米线阵列制作成光电阴极，能够通过纳米线之间的发射与折射充分吸收入射光的能量，克服光子吸收与电子输运对发射层厚度要求的矛盾问题。(2)纳米线半径小且被表面包围，当光子在纳米线内部被吸收激发出光电子时，光电子从纳米线的内部向四周逸出，极大地提高了逸出电子的数目，增大了光电流。(3)本发明采用的由缓冲层表面往外掺杂浓度由高到低的变掺杂结构，能在gan纳米线阵列光电阴极体内产生帮助光电子向表面输运的内建电场，提高光电子的体内输运效率和表面逸出几率，最终提高光电阴极的光电发射量子效率。
下面结合附图对本发明做进一步详细的描述。
附图说明
图1是本发明实施例1中变掺杂gan纳米线阵列光电阴极结构示意图。
图2是本发明利用反应离子刻蚀(rie)和耦合等离子刻蚀(icp)工艺得到纳米线阵列示意图。
具体实施方式
一种变掺杂gan纳米线阵列光电阴极，包括衬底、生长在衬底上的aln缓冲层，生长在aln缓冲层上的光电发射层，以及位于光电发射层上的cs/o激活层，所述光电发射层为若干等间距分布的p型掺杂gan纳米线组成的p型gan纳米线阵列，所述p型掺杂gan纳米线掺杂浓度从缓冲层表面向外逐渐降低。
进一步的实施例中，所述衬底为si。
进一步的实施例中，所述aln缓冲层的厚度范围为[100nm,200nm]。
进一步的实施例中，p型掺杂gan纳米线总共有n层，从缓冲层表面向外每层的掺杂浓度分别为n1、n2、......、nn，且n1＞n2＞......＞nn，1≤n＜20。
进一步的实施例中，所述光电发射层的总厚度为5～25μm，p型掺杂gan纳米线直径为10～100nm，相邻p型掺杂gan纳米线间距为50～100nm，掺杂元素为mg，掺杂浓度的范围控制在1016～1019cm-3之间。
进一步的实施例中，所述p型掺杂gan纳米线为圆柱形。
结合图2所示，一种变掺杂gan纳米线阵列光电阴极的制备方法，具体步骤为：
步骤1、在衬底的表面，通过mocvd生长工艺生长aln缓冲层；
进一步的实施例中，通过mocvd的方法生长一层100～200nm厚的aln缓冲层。
步骤2、通过movcd方法和p型掺杂工艺，在aln缓冲层上外延生长p型变掺杂gan薄膜，利用pecvd方法在薄膜上沉积sio2层作为掩膜，光刻曝光显影；
在某些实施例中，通过mocvd方法和gan材料的p型掺杂工艺，在aln缓冲层的表面生长总厚度为5～25μm的变掺杂结构的p型gan薄膜，掺杂元素为mg，掺杂浓度范围控制在1016～1019cm-3之间，并且从缓冲层表面往外浓度逐渐降低；
在某些实施例中，在gan薄膜上利用pecvd方法沉积一层sio2薄膜作为保护层，具体操作方法为：将上一步得到的样品放入pecvd系统中，对系统进行抽真空与加热预处理，然后向真空反应室通入气体sih4：4sccm，n2o：710sccm和n2：180sccm进行离化反应，反应室气压为2000mtorr，生长温度为350℃，生长速率为75nm/min，沉积时间31min，在变掺杂gan薄膜上沉积上一层2.3μm厚的sio2层；
在某些实施例中，光刻曝光显影的具体操作方法为：对变掺杂gan薄膜材料进行120℃，9～10分钟的hdms处理，利用匀胶机在沉积有sio2层的变掺杂gan薄膜上涂抹一层1.6μm的az5214光刻胶，将涂好光刻胶的样品在95℃热板上对样品前烘90s，然后在ma6双面对准光刻机曝光机下进行低真空曝光5.5s，曝光后用3038显影液显影45s，用去离子水清洗，氮气吹干定影，后烘温度升至100℃烘2～3分钟，显示出样品表面的纳米线阵列光刻图像；
步骤3、利用反应离子刻蚀和耦合等离子刻蚀对p型变掺杂gan薄膜进行刻蚀，清洗去除sio2掩膜层，在缓冲层表面制备出表面光滑、等间距分布的p型变掺杂gan纳米线阵列作为光电发射层，并通过化学清洗去除纳米线表面的油脂和污染物；在某些实施例中，具体为：
步骤31、将已经曝光的sio2层用rie刻蚀技术进行刻蚀，反应室气压为1850mtorr，rf功率为200w，通入气体sf6：5.5sccm，chf3：32sccm及he：150sccm，刻蚀速率100nm/min，刻蚀25分钟，刻蚀完取出；
步骤32、用icp刻蚀技术刻蚀变掺杂gan薄膜材料，反应室气压为6mtorr，温度为20℃，反应源射频功率为300w，加速射频功率为200w，通入气体cl2：6sccm和bcl3：14sccm，刻蚀35min，在aln缓冲层上形成有sio2阻挡层和光刻胶的p型变掺杂gan纳米线阵列；
步骤33、先用丙酮浸泡15min，再用异丙醇浸泡5min，最后用去离子水冲洗，将光刻胶去除；
步骤34、将变掺杂gan纳米线材料在boe溶液(hf和nh3f的混合溶液)浸泡约10分钟或更长时间，去除纳米线阵列顶部sio2阻挡层，最后制得p型变掺杂gan纳米线阵列。
步骤35、用四氯化碳、丙酮、无水乙醇、去离子水对变掺杂gan纳米线阵列进行化学清洗，去除p型变掺杂gan纳米线表面的油脂和污染物。
进一步的实施例中，步骤3中p型gan纳米线阵列中相邻纳米线间距为50～100nm，直径为10～100nm。
步骤4、将得到的p型gan纳米线阵列光电发射层送入超真空系统中进行加热进化，使得p型gan纳米线阵列获得原子级清洁的表面，通过超真空激活工艺使p型gan纳米线阵列表面吸附cs/o激活层，获得变掺杂gan纳米线阵列光电阴极。
进一步的实施例中，步骤4中超高真空系统中的真空度达到或优于10-8pa量级，对材料表面加热净化的温度为800～900℃，加热时间为30分钟。
实施例1
结合图1所示，本发明变掺杂gan纳米线阵列光电阴极包括si衬底1、aln缓冲层2、光电发射层3与cs/o激活层4，在si衬底层的表面，通过mocvd的方法生长一层aln缓冲层，厚度为200nm，然后通过mocvd方法和gan材料的p型掺杂工艺，在aln缓冲层的表面生长总厚度变掺杂结构的p型gan薄膜，厚度为25μm，变掺杂层为15层，掺杂mg元素，每层厚度相同，对应的掺杂浓度为n1、n2、......、n15，厚度为l1的掺杂浓度n1为1×1019cm-3，浓度从n1到n15逐渐降低，由pecvd法沉积一层2.3μm厚的sio2层作为保护层，再涂上一层1.6μm的az5214光刻胶，曝光显影后通过rie和icp刻蚀工艺进行刻蚀，在aln缓冲层上形成有sio2阻挡层和光刻胶的p型变掺杂gan纳米线阵列，纳米线的直径为100nm，形状为圆柱形，间隔为100nm，清除光刻胶和sio2层，化学清除纳米线表面的油脂和污染物，最后送入高温超真空系统中进行加热净化，利用超高真空激活工艺在变掺杂gan纳米线表面吸附一层cs/o激活层，最终获得变掺杂gan纳米线阵列光电阴极。
本发明采用mocvd的方法生长gan，并通过反应离子刻蚀(rie)和耦合等离子刻蚀(icp)工艺制得gan纳米线阵列，优点在于生长材料的质量好，表面缺陷小，易于实现纳米尺度阵列的生长，得到沿着轴向生长的p型变掺杂gan纳米线阵列。本发明变掺杂gan纳米线阵列光电阴极不仅解决了薄膜材料中光子吸收与电子输运对发射层厚度要求的矛盾问题，并且通过掺杂浓度由缓冲层表面往外逐渐降低的变掺杂结构，在gan纳米线阵列光电阴极体内产生帮助光电子向表面输运的内建电场，提高光电子的体内输运效率和表面逸出几率，在纳米线周围吸附cs/o激活层，产生负电子亲和势，纳米线中形成一个中间高，四周低的能带结构，非常有利于纳米线中激发的光电子往表面输运并发射到真空中，最终提高光电阴极的量子效率。