尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池及制备方法与流程

本发明涉及微生物燃料电池,具体涉及尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池及制备方法。

背景技术

近年来，随着工业社会的发展，能源危机和水资源污染成为了困扰人类发展的两大主要问题，因此环境友好型可再生能源的开发和利用已成为能源研究领域重要的研究方向之一。微生物燃料电池(microbialfuelcell，mfc)作为一种新型的微生物能源转化技术，其能够在降解污水中有机物的同时产生电能，具有独特的环境效应和经济效益，有助于降低污水处理的成本，引起了世界各国研究者的广泛关注。近些年来，随着研究的深入微生物燃料电池的产电性能得到了很大的提升，但其较高的制作运行成本和较低的输出功率仍然是限制其扩大化应用的瓶颈因素。而阴极作为微生物燃料电池的重要组成部分，其制作成本、性能特性对mfc的实际利用有着至关重要的影响。空气阴极由于使用空气中的氧气作为阴极的电子受体，相比于传统液体阴极可以显著的降低系统运行成本。但是传统催化氧还原反应的催化剂多为贵金属催化剂，并不适合应用在mfc中。近年来碳质氧还原空气阴极由于其高性能、低成本的特点得到越来越多的关注。空气阴极催化层的孔隙结构和氧还原催化活性对阴极的性能有重要的影响。因此，寻找一种低成本、高催化活性、孔隙结构丰富、尺寸可控的空气阴极就具有十分重要的意义。

目前微生物燃料电池的阴极可分为片状空气阴极和三维管式空气阴极两种。片状空气阴极主要是以碳布，金属网片等结构材料作为基底，同时使用nafion膜溶液或聚四氟乙烯(ptfe)等粘结剂作为催化剂粘合剂，采用涂刷、热压等方式制成。但是涂刷易造成催化剂分布不均匀，且制备过程复杂、催化剂浪费严重；粘结剂nafion价格昂贵，成本较高；ptfe具有疏水性，不利于催化层内的物质传输；特别的，片状空气阴极由于其电极结构导致催化剂载量会受到限制，当催化层过厚时，会降低催化层内部物质传输效率，进而影响电池产电性能。

三维管式空气阴极由于其良好的可扩展性，更适合于mfc的扩大化利用。目前传统管式空气阴极的制作分为两种：一是借助柔性基底制作成片状空气阴极，再进行弯曲制作成管式形状。这种方法制备的管式空气阴极与传统片状空气阴极无本质区别，无法克服片状空气阴极所带来的缺点；另一种是利用天然管状材料制成的管式阴极，如竹炭管，但其尺寸结构不可控，过度依赖材料本身的结构，本身氧还原催化性能较差，且竹子本身差异较大，实验难以重复，难以做到大规模利用。因此，开发出尺寸可控、氧还原性能优良的管式阴极具有较好的实际应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池及制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个技术方案是：尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.阴极材料制备：取去离子水于烧杯中，按去离子水与琼脂粉的混合比例为1l：80g～1l：90g加入琼脂粉，加热搅拌至粘稠状，再加入纤维粉和蛋白核小球藻藻粉，搅拌至混合均匀；琼脂粉、纤维粉和蛋白核小球藻藻粉的比例为4:1:15～4.5:1:17；再将混合溶液加入同心圆柱模具内，该同心圆柱模具内设置有中心孔；使混合溶液固化形成藻管，取出成型的藻管，置于-20℃～-25℃的冷冻干燥箱中冷冻干燥12～18h备用。

b.阴极材料碳化：将切割好的藻管放置于高温管式电炉中，抽真空和填充氮气，之后以8℃～10℃/分钟的升温速率加热至900℃～950℃，在氮气氛围下(氮气流量35cm³/min～40cm³/min)碳化2～2.5小时，然后自然冷却待炉温降至100℃以下取出藻管。

c.阴极制备：将b步骤热处理后得到的藻管置于2m～2.2m的盐酸溶液中浸泡24小时，以去除其中的金属、非金属杂质；取出后用去离子水和酒精进行清洗数次并烘干；完成之后在藻管内壁贴装一层孔隙小于1μm分隔膜。

d.电池组装：在步骤c中制备的阴极外侧缠上钛丝，并将阳极沿着阴极中心轴方向插入藻管内；再在阴极两端分别装上盖板，并用螺栓固定，在其中一个盖板上留有电解液进口，另一个盖板上留有电解液出口，形成管式阴极微生物燃料电池。

根据本发明所述的尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池制备方法的优选方案，所述分隔膜采用聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、偏聚二氟乙烯膜或玻璃纤维膜。

本发明的第二个技术方案是，一种尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池，包括阴极和阳极，其特征在于：所述阴极采用碳化后的藻管，该藻管内包含有蛋白核小球藻粉；该藻管的内表面贴装有孔隙小于1μm分隔膜；阴极外壁缠绕钛丝，阳极沿着藻管纵轴方向插入藻管内；在藻管两端分别装有盖板，盖板由螺栓固定；在其中一个盖板上设置有电解液进口，另一个盖板上设置有电解液出口。

根据本发明所述的尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池的优选方案，所述藻管还包括有琼脂粉和纤维粉；琼脂粉、纤维粉和蛋白核小球藻粉按4:1:15～4.5:1:17比例混合。

根据本发明所述的尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池的优选方案，所述分隔膜采用聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、偏聚二氟乙烯膜或玻璃纤维膜。

本发明的具体原理是：首先以蛋白核小球藻作为阴极的前驱体和结构基础，蛋白核小球藻是一种氮磷富集材料。在模具中浇筑成型，初步得到藻管结构。琼脂的凝胶特性确保电极尺寸结构固定，腈纶纤维增强了藻管的机械强度和碳化后的导电性。冷冻干燥藻管过程中，冰的升华使其具有丰富的连通孔隙结构，干燥后的藻管在900℃氮气氛围下碳化2小时，这不仅固定了藻管内部丰富的连通孔结构来保证电极内物质的传输，同时得到了富含氮磷元素掺杂的碳骨架结构；900℃的高温碳化保证了碳化材料具有较低的欧姆内阻。这种氮磷掺杂的碳质材料具有大量的含氮、含磷官能团，能有效的进行氧气的吸附和催化反应，具有优良催化性能。在空气阴极内壁贴装一层孔隙小于1μm分隔材料，能有效防止阴阳极之间直接接触造成的短路，同时防止细菌生长在阴极，从而避免了生物膜对阴极性能的不利影响。

根据本发明所述的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池制备方法的优选方案，所述的分隔膜采用聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、偏聚二氟乙烯膜或玻璃纤维膜等。

根据本发明所述的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池制备方法的一种优选方案，所述微生物燃料电池的阳极基体采用碳布、碳刷、碳纸、碳毡、碳棒或石墨片。

本发明所述的尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池有益效果是：本发明是采用天然廉价的材料作为前驱体和结构材料，一方面大降低了微生物燃料电池的制作和加工成本，同时尺寸可控使阴极能满足不同程度的实际要求，另外管式空气阴极具有丰富的连通孔结构，可以保证物质传输不受限；由于蛋白核小球藻富含氮磷元素，碳化后使空气阴极表面含有大量的c‐n和c‐p化学键，能有效的进行氧气吸附和催化反应，使得碳质阴极具有较好的氧还原性能，从而提高了微生物燃料电池整体的产电性能；本发明性能良好，尺寸可控，能耗低，方法简单，操作方便，成本低，可广泛应用在可广泛应用在能源、化工、环保等领域，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池结构示意图。图2a、2b、2c分别是碳质藻管的横截面置于扫描电子显微镜下,在不同分辨率时的照片图。

图2d、2e、2f分别是碳质藻管的外表面置于扫描电子显微镜下,在不同分辨率时的照片图。

图3a是本发明所述的微生物燃料电池功率密度曲线。

图3b是采用本发明所述的微生物燃料电池的阴阳极极化曲线图。

图4a是本发明所述的微生物燃料电池空气阴极的电化学交流阻抗谱图。

图4b是本发明所述的微生物燃料电池与采用pt/c作为阴极催化剂的微生物燃料电池的电化学交流阻抗谱对比图。

图5是发明所述的微生物燃料电池空气阴极的线性伏安扫描曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的具体描述，但本发明的实施方式不限于此。

参考图1，尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.阴极材料制备：取去离子水于烧杯中，按去离子水与琼脂粉的混合比例为1l：80g～1l：90g加入琼脂粉，加热搅拌至粘稠状，再加入纤维粉和蛋白核小球藻藻粉，搅拌至混合均匀；琼脂粉、纤维粉和蛋白核小球藻藻粉的比例为4:1:15～4.5:1:17；再将混合溶液加入同心圆柱模具内，该同心圆柱模具内设置有中心孔；使混合溶液固化形成藻管，取出成型的藻管，置于-20℃～-25℃的冷冻干燥箱中冷冻干燥12～18h备用；纤维粉采用腈纶纤维粉。

b.阴极材料碳化：将切割好的藻管放置于高温管式电炉中，抽真空和填充氮气，之后以8℃～10℃/分钟的升温速率加热至900℃～950℃，在氮气氛围下,氮气流量35cm³/min～40cm³/min，碳化2～2.5小时，然后自然冷却待炉温降至100℃以下取出藻管。

c.阴极制备：将b步骤热处理后得到的藻管置于2m～2.2m的盐酸溶液中浸泡24小时，取出后用去离子水和酒精进行清洗数次并烘干；完成之后在藻管内壁贴装一层孔隙小于1μm分隔膜。

d.电池组装：在步骤c中制备的阴极外侧缠上钛丝，并将阳极沿着阴极中心轴方向插入藻管内；再在阴极两端分别装上盖板，并用螺栓固定，在其中一个盖板上留有电解液进口，另一个盖板上留有电解液出口，形成管式阴极微生物燃料电池。

在具体实施例中，所述分隔膜采用聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、偏聚二氟乙烯膜或玻璃纤维膜。

所述微生物燃料电池的阳极基体采用碳布、碳刷、碳纸、碳毡、碳棒或石墨片。

一种尺寸可控的碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池，包括阴极8和阳极5，所述阴极8采用碳化后的藻管，该藻管内包含有蛋白核小球藻粉、琼脂粉和纤维粉；所述藻管由去离子水、琼脂粉、纤维粉和蛋白核小球藻粉按50：4：1：15～50：4.5：1：17比例混合并固化。该藻管的内表面贴装有孔隙小于1μm分隔膜6；所述分隔膜采用聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、偏聚二氟乙烯膜或玻璃纤维膜。阳极基体采用碳布、碳刷、碳纸、碳毡、碳棒或石墨片。阴极8外壁缠绕钛丝3，阳极5沿着藻管中心轴方向插入藻管内；在藻管两端分别装有盖板7，盖板7由螺栓2和螺杆4固定；在其中一个盖板上设置有电解液进口9，另一个盖板上设置有电解液出口1。

实施例1：尺寸可控碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池，其制备方法：包括以下步骤：

a.阴极结构制备：采用蛋白核小球藻作为前驱体。取50ml去离子水于烧杯中，加入4g琼脂粉，加热搅拌至粘稠状，加入1g纤维，搅拌均匀后再加入15g蛋白核小球藻藻粉，搅拌至混合均匀，再将混合溶液加入同心圆柱模具内，该同心圆柱模具内设置有中心孔，使混合溶液固化形成藻管，并保证壁面没有气泡。取出成型的藻管，置于零下20℃冷冻12h，在冷冻干燥箱中干燥，将干燥后的藻管切割，最终得到藻管高4.9cm，内径3.4cm，外径4.5cm。

b.阴极材料碳化：将切割好的藻管放置于高温管式电炉中，抽真空和填充氮气，之后以10℃/分钟的升温速率加热至900℃，在氮气氛围下，氮气流量为40cm³/min碳化2小时，然后自然冷却待炉温降至100℃以下取出。将经过碳化之后的藻管布置于扫描电子显微镜下观察其微观特性，发现碳化之后的藻管能保持丰富的连通孔结构，为物质传输提供了较好的通道，扫描电子显微镜下的照片见图2。

c.阴极制备：将b步骤热处理后得到的样品从管子两端进行打磨，形成长度为2.5cm且切面平整的藻管。将藻管置于2m盐酸溶液中浸泡24小时，取出后用去离子水和酒精进行清洗数次并烘干。完成之后在管内壁贴装一层孔隙小于1μm聚四氟乙烯膜。

d.电池组装：在步骤c中制备的阴极外侧缠上钛丝，并将直径为0.8cm，长度为2.1cm的阳极碳刷沿着阴极中心轴方向插入。阳极基体采用碳布、碳刷、碳纸、碳毡、碳棒或石墨片。在管式阴极两端分别装上圆形盖板，并用螺栓固定，在其中一个盖板上留有电解液进口，另一个盖板上留有电解液出口，形成管式阴极微生物燃料电池。

实施实例2

实施例2：碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池制备方法，该方法与实施例1不同的是去离子水、琼脂粉、纤维以及蛋白核小球藻藻粉的配比比例是50：4.5：1：17；分隔膜为玻璃纤维膜。将组装好的电池在50ω外阻条件下序批启动，进行10天的培养后测量其性能曲线，如图3a、3b所示，表明这种电池具有较好的阴极性能的输出功率。其中1500cod的培养基组分为：10.14g/lch3coona，6g/lna2hpo4，1.5g/lkh2po4，0.05g/lnh4cl，0.5g/lnacl，0.1g/lmgso4·7h2o，15mg/lcacl2·2h2o和1.6mg/l微量元素；其中微量元素可以采用feso4·7h2o、zncl2、mncl·4h2o、h3bo3、cacl2·6h2o、cucl2·2h2o，nicl2·6h2o或namoo4·2h2o，cocl2·6h2o等。

此外，将组装好的电池使用电化学工作站在开路的情况下进行扫描，测得的eis曲线如图4a、4b所示，实验表明这种电池具有较小的欧姆内阻和传质内阻。

实施例3：尺寸可控碳质管式氧还原阴极微生物燃料电池制备方法，该方法与实施例1不同的是去离子水、琼脂粉、纤维以及蛋白核小球藻藻粉的配比比例是50：4.2：1：16；分隔膜为偏聚二氟乙烯膜，并将缠绕有钛丝的藻管阴极浸没于1500cod的培养基中，通入30min饱和氧气，采用三电极体系，使用电化学工作站，以10mv/s的扫速，从0.4v扫描至﹣0.7v，测得的lsv曲线如图5所示。三电极体系中，工作电极为藻管阴极，对电极为铂电极，参比电极为ag/agcl电极。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。