一种复合电催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种复合电催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，研发高效安全的燃料电池技术对于解决能源与环境等全球性问题，实现可持续发展具有重大意义。相比于传统氢气燃料电池，直接乙醇燃料电池的技术优势在于：乙醇燃料不仅理论能量密度高(8.0kwhkg^-1)，并且乙醇价格低，可以通过农产品的发酵批量制备。此外，乙醇在常温常压下为液体，便于贮存和输运，且在现有液体燃料(汽油)输运/加注基础设施上具备使用兼容性。研制高活性、高选择性和良好稳定性的阳极电催化材料是发展乙醇燃料电池技术的关键。

钯(pd)或铂(pt)对乙醇电催化氧化具有较好的性能，但是在温和温度下，乙醇氧化反应产生的含碳中间产物在催化剂表面的强吸附易造成催化剂中毒，因此，单金属pd或pt并不是有效电催化氧化乙醇的阳极催化剂。针对此问题，通常采用催化剂合金化和引入氧化物或氢氧化物载体两种方法进行改进。引入贵金属(例如，au、ag和rh等)或非贵金属(例如，ni、co、cu和sn等)合金化是为了调变pd或pt的电子结构，从而调节催化剂表面与乙醇或其中间产物的作用力，以提高催化剂的本征活性和反应选择性；而引入氧化物或氢氧化物是为了构建由pd或pt贵金属组成的复合催化剂。复合催化剂中贵金属电催化乙醇，而氧化物或氢氧化物载体不仅有利于金属催化剂的分散、防止团聚，还可提供羟基(-oh)协助进一步氧化消除吸附在贵金属表面造成催化剂中毒含碳中间产物。采用这二种方法均使单金属pd或pt电催化氧化乙醇的性能得到改进，尤其采用氧化物或氢氧化物载体所制备的复合催化剂，具有较优异的电催化性能。但是，通常提供羟基的氧化物或氢氧化物载体的导电性差，限制了电催化剂效能的进一步提高。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种复合电催化材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的复合电催化材料。

本发明的再一目的在于提供上述复合电催化材料在乙醇燃料电池中的应用。

一种复合电催化材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将泡沫金属加入到葡萄糖水溶液中，130～180℃水热反应，产物经洗涤、干燥，即得以金属氢氧化物为核、碳材料为壳的载体材料；

(2)在室温及搅拌条件下，将步骤(1)所得载体材料置于钯或铂的镀液或含钯或铂的二元合金镀液中进行电镀，洗涤、干燥，得到复合电催化材料。

优选地，步骤(1)中所述的泡沫金属在使用前先经酸洗和醇洗前处理。

优选地，步骤(1)中所述的泡沫金属是指泡沫镍、泡沫铜或泡沫镍铁合金。

优选地，步骤(1)中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.02～0.08m。

优选地，步骤(1)中所述水热反应的时间为12～24h。

优选地，步骤(1)中所述洗涤是指经水洗和醇洗，所述干燥是指在40～80℃干燥4～8h。

优选地，步骤(2)中所述钯或铂的镀液是指含有氯化钯(pdcl2)或氯铂酸(h2ptcl6)的水溶液；所述含钯或铂的二元合金镀液是指含有pdcl2或h2ptcl6与金、银、铜、镍、钴中任意一种元素化合物的水溶液。

优选地，步骤(2)中所述电镀的条件为：电流密度为0.20～30ma/cm²，电镀时间为60～300s。

一种复合电催化材料，通过上述方法制备得到。

所述的复合电催化材料由贵金属或其合金和含碳氢氧化物载体组成。

所述的含碳氢氧化物载体中氢氧化物为片层形貌，厚度为1～5nm，碳具有非晶结构或是石墨化的碳。

上述复合电催化材料在乙醇燃料电池中的应用，所述应用包括以下步骤：以复合电催化材料在乙醇燃料电池中作为阳极，在复合电催化材料的催化作用下，乙醇电催化氧化得到乙酸，放出四个电子，提供给阴极，吸附于阴极的氧气还原生成水，从而实现把化学能转化为电能。

本发明复合电催化材料的制备原理为：

将泡沫金属(例如，泡沫镍)置于含葡萄糖水溶液的水热釜中，泡沫金属发生电化学腐蚀在其表面原位生成金属氢氧化物[ni(oh)2]，反应如(1)–(3)所示。在反应温度为130～180℃条件下，葡萄糖脱水碳化形成碳材料，反应可用(4)表示，而形成的碳材料将沉积于生长的ni(oh)2上，生成的碳材料可抑制ni(oh)2的过度生长，含碳金属氢氧化物具有核-壳结构，其核为氢氧化物，壳为碳材料。此外，葡萄糖脱水碳化过程中，其中间产物为有机酸，有机酸可抑制反应(3)的进行，防止泡沫金属表面原位生成ni(oh)2的过度生长。然后，对制备的载体材料进行电镀贵金属或合金，从而制得所述负载型复合电催化材料。

以泡沫镍为例，上述制备过程所发生的化学反应如下：

ni→ni²⁺+2e^–(1)

1/2o2+h2o+2e^–→2oh^–(2)

ni²⁺+2oh^–→ni(oh)2(3)

c6h12o6→h2o+c(4)

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明通过制备以含碳氢氧化物为载体负载贵金属或其合金的复合电催化材料，氢氧化物可协助贵金属氧化消除吸附在其表面造成催化剂中毒的含碳中间产物，葡萄糖水热碳化将抑制氢氧化物的过度生长，控制了氢氧化物的形貌，提高了其导电性能，因此，显著提高了复合电催化材料的性能。

(2)本发明的复合电催化材料制备工艺简单，易于规模化生产，制备的复合电催化剂对乙醇电催化氧化具有高的活性和良好耐久性。

附图说明

图1为实施例1制备的pd/ni(oh)2/泡沫镍和pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料形貌比较及pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料组成元素的分布图。(a,b)为pd/ni(oh)2/泡沫镍扫描和透射电镜图；(c,d)为pd/ni(oh)2@c/泡沫镍扫描和透射电镜图；(e-i)为pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料高角环形暗场-扫描透射电镜图及pd、ni和c元素的分布图。

图2为实施例1得到的pd/ni(oh)2/泡沫镍和pd/ni(oh)2@c/泡沫镍电催化剂拉曼光谱分析图。

图3为实施例1得到的pd/泡沫镍、pd/ni(oh)2/泡沫镍和pd/ni(oh)2@c/泡沫镍电催化材料氧化乙醇的性能比较。(a)三种电催化剂循环伏安法活性测试图，扫描范围为0.12～1.16v，扫描速率为50mvs^-1；(b)采用循环伏安法测试三种电催化剂的活性，扫描范围为0.12～1.16v，扫描速率为50mvs^-1，循环2000次，从每次循环提取正向质量峰值电流密度对循环次数作图；(c)采用计时电流安培法测试三种电催化剂的耐久性图，初始电位为0.70vvs.rhe(可逆氢电极)，扫描时间为5000s，扫描速率为50mvs^-1；所有测试均在室温进行，所用燃料液均为1.0mc2h5oh+1.0mnaoh。

图4为实施例2得到的pt/泡沫铜、pt/cu(oh)2/泡沫铜和pt/cu(oh)2@c/泡沫铜电催化材料氧化乙醇的性能比较。(a)采用循环伏安法测试三种电催化剂的活性，扫描范围为0.12～1.16v，扫描速率为50mvs^-1，循环2000次，从每次循环提取正向质量峰值电流密度对循环次数作图；(b)采用计时电流安培法测试三种电催化剂的耐久性图，初始电位为0.70vvs.rhe(可逆氢电极)，扫描时间为5000s，扫描速率为50mvs^-1；所有测试均在室温进行，所用燃料液均为1.0mc2h5oh+1.0mnaoh。

图5为实施例3得到的pd-ni/泡沫镍铁、pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3/泡沫镍铁和pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3@c/泡沫镍铁电催化材料氧化乙醇的性能比较。采用循环伏安法测试三种电催化剂的活性，扫描范围为0.12～1.16v，扫描速率为50mvs^-1，循环2000次，从每次循环提取正向质量峰值电流密度对循环次数作图。所有测试均在室温进行，所用燃料液均为1.0mc2h5oh+1.0mnaoh。

图6为实施例4得到的pd-ag/泡沫镍、pd-ag/ni(oh)2/泡沫镍和pd-ag/ni(oh)2@c/泡沫镍电催化材料氧化乙醇的性能比较。采用循环伏安法测试三种电催化剂的活性，扫描范围为0.12～1.16v，扫描速率为50mvs^-1，循环2000次，从每次循环提取正向质量峰值电流密度对循环次数作图。所有测试均在室温进行，所用燃料液均为1.0mc2h5oh+1.0mnaoh。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种复合电催化材料pd/ni(oh)2@c/泡沫镍，其制备方法如下：

(1)水热法制备ni(oh)2@c/泡沫镍载体

将经酸洗和醇洗前处理后的泡沫镍(1×1.45cm²)置于含0.06m葡萄糖水溶液的水热釜中，在反应温度140℃反应24h，自然冷却到室温，收集的泡沫镍经水洗和醇洗于50℃干燥6h，即得以氢氧化镍为核，碳材料为壳的载体材料。

(2)载体电镀pd制备pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料

在室温及搅拌条件下，将步骤(1)制备的载体置于8mmpdcl2,0.5mh3bo3,1.0mnacl镀液，在电流密度为0.25macm^-2条件下，恒电流电镀100s，经洗涤干燥后，即得负载型复合电催化材料。pd的负载量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)确定。

为了进行性能比较，在类似条件下，制备了pd/泡沫镍和pd/ni(oh)2/泡沫镍电催化剂。pd/泡沫镍电催化剂是指直接在泡沫镍电镀pd；pd/ni(oh)2/泡沫镍电催化剂是指在无葡萄糖装水反应釜中进行水热反应，先制备ni(oh)2/泡沫镍载体，然后再电镀pd。

本实施例的负载型复合电催化材料在乙醇(c2h5oh)燃料电池中的应用，具体应用过程如下：

制备的复合电催化材料氧化乙醇性能测试在三电极电化学装置进行，制备的电极材料为工作电极(1×1cm²)，一片pt(1.5×1.5cm²)为对电极，hgo/hg电极为参比电极，采用的电位是指相比于可逆氢电极(rhe)。电催化剂的活性采用循环伏安法测试，扫描范围为0.12～1.16v，扫描速率为50mvs^-1。电催化剂的耐久性采用循环伏安法和计时电流安培法测试。电催化剂的性能测试均在室温进行，所用燃料液均为1.0mc2h5oh+1.0mnaoh。

本实施例得到的pd/ni(oh)2/泡沫镍和pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料形貌和元素分布采用扫描电镜和透射电镜进行研究，如图1所示。从图1(a、b)可看出：在无葡萄糖时，经水热反应，在泡沫镍表面原位生长了一层具有六边形纳米片层ni(oh)2，其厚度约为50nm；在有葡萄糖时，经水热反应在泡沫镍表面生长的ni(oh)2为发皱的纳米片层，其厚度约为3nm。形貌发生明显变化的原因可能与葡萄糖在水热条件下发生了脱水碳化形成的碳材料相关，形成的碳材料沉积于ni(oh)2上，可抑制氢氧化物的过度生长。此外，葡萄糖脱水碳化过程中，其中间产物为有机酸，有机酸可抑制反应(3)的进行，导致泡沫镍电化学腐蚀产生的ni(oh)2生长受到抑制。从pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料高角环形暗场-扫描透射电镜图[图1(e-i)]可看出：pd纳米蔟均一地分布于ni(oh)2上，还可观察到葡萄糖在水热条件下脱水碳化形成的碳(c)元素。在存在葡萄糖进行水热反应时，葡萄糖脱水碳化形成了碳材料进一步被拉曼光谱分析证明。如图2所示，相比于在水热反应无葡萄糖所制备样品的拉曼光谱图，在存在葡萄糖所制备样品，在约1360cm^-1和1587cm^-1时出现了二个峰，这二个峰可鉴别为非晶碳或石墨化碳的d带和g带特征峰。

本实施例制备的pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料氧化乙醇的性能进行了测试，并与pd/泡沫镍和pd/ni(oh)2/泡沫镍电催化材料进行了比较。如图3(a)所示，三种催化剂均对乙醇电催化氧化具有活性，从正向质量峰值电流密度可知：pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化剂具有最佳的电催化性能，其正向质量峰值电流密度(1295mamg^-1)分别是pd/泡沫镍(187mamg^-1)和pd/ni(oh)2/泡沫镍(457mamg^-1)电催化剂的7倍和3倍。此外，采用本发明制备的pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化剂也具有较好的耐久性。如图3(b)所示，经2000次循环，pd/泡沫镍和pd/ni(oh)2/泡沫镍电催化剂活性失去了其初始活性的2/3和1/2；而pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化剂仍能保持其初始活性的89.6％。计时电流安培法的测试进一步表明pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化剂具有较好的耐久性。如图3(c)所示，经5000s后，三种催化剂的活性均降低，但pd/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料降低的幅度最小，表明该催化剂具有较好的抗中毒能力。电催化材料的性能主要由其本征活性、活性位数量和导电能力决定，采用本发明制备的复合电催化材料，可以控制金属氢氧化物的过度生长，因此，有利于提高其电催化性能。

实施例2

本实施例的一种复合电催化材料pt/cu(oh)2@c/泡沫铜，其制备方法如下：

(1)水热法制备cu(oh)2@c/泡沫铜载体

将经酸洗和醇洗前处理后的泡沫铜(1×1.45cm²)置于含0.08m葡萄糖水溶液的水热釜中，在反应温度160℃反应18h，自然冷却到室温，收集的泡沫铜经水洗和醇洗于80℃干燥4h，即得以氢氧化铜为核，碳材料为壳的载体材料；

(2)载体电镀pt制备pt/cu(oh)2@c/泡沫铜复合电催化材料

在室温及搅拌条件下，将步骤(1)制备的载体置于6mmh2ptcl6镀液，在电流密度为15macm^-2条件下，恒电流电镀180s，经洗涤干燥后，即得负载型复合电催化材料。pt的负载量采用icp-aes确定。

为了进行性能比较，在类似条件下，制备了pt/泡沫铜和pt/cu(oh)2/泡沫铜电催化剂。pt/泡沫铜电催化剂是指直接在泡沫铜电镀pt；pt/cu(oh)2/泡沫铜电催化剂是指在无葡萄糖装水反应釜中进行水热反应，先制备cu(oh)2/泡沫铜载体，然后再电镀pt。

取本实施例的pt/cu(oh)2@c/泡沫铜复合电催化材料进行催化剂的性能测试实验(按实施例1中的性能测试方法和条件进行)，结果如图4所示。由图4可以看出：制备pt/cu(oh)2@c/泡沫铜复合电催化材料活性和耐久性优于类似条件下制备的pt/泡沫铜和pt/cu(oh)2/泡沫铜电催化剂。在室温时，pt/cu(oh)2@c/泡沫铜复合电催化材料初始峰值电流密度为982mamg^-1，该催化剂2000次循环使用和5000s使用，催化剂仍能保持其初始活性的82％和35％。

实施例3

本实施例的一种复合电催化材料pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3@c/泡沫镍铁，其制备方法如下：

(1)水热法制备ni(oh)2-fe(oh)3@c/泡沫镍铁

将经酸洗和醇洗前处理后的泡沫镍铁(1×1.45cm²)置于含0.05m葡萄糖水溶液的水热釜中，在反应温度150℃反应15h，自然冷却到室温，收集的泡沫镍铁经水洗和醇洗于60℃干燥5h，即得以氢氧化镍-氢氧化铁为核，碳材料为壳的载体材料；

(2)载体电镀pd-ni制备pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3@c/泡沫镍铁复合电催化材料

在室温及搅拌条件下，将步骤(1)制备的载体置于6mmpdcl2和6mmnicl2镀液，在电流密度为10macm^-2条件下，恒电流电镀120s，经洗涤干燥后，即得负载型复合电催化材料。pd的负载量和pd-ni组分(pd含量约为55atm％)采用icp-aes确定。

为了进行性能比较，在类似条件下，制备了pd-ni/泡沫镍铁和pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3/泡沫镍铁电催化剂。pd-ni/泡沫镍铁电催化剂是指直接在泡沫镍铁电镀pd-ni；pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3/泡沫镍铁电催化剂是指在无葡萄糖装水反应釜中进行水热反应，先制备/ni(oh)2-fe(oh)3/泡沫镍铁载体，然后再电镀pd-ni。

取本实施例的pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3@c/泡沫镍铁复合电催化材料进行催化剂的性能测试实验(按实施例1中的性能测试方法和条件进行)，结果如图5所示。由图5可以看出：制备pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3@c/泡沫镍铁复合电催化材料活性和耐久性优于类似条件下制备的pd-ni/泡沫镍铁和pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3/泡沫镍铁催化剂。在室温时，pd-ni/ni(oh)2-fe(oh)3@c/泡沫镍铁复合电催化材料初始峰值电流密度为3450mamg^-1，该催化剂2000次循环使用，催化剂仍能保持其初始活性的92％。

实施例4

本实施例的一种负载型复合电催化材料pd-ag/ni(oh)2@c/泡沫镍，其制备方法如下：

(1)水热法制备ni(oh)2@c/泡沫镍

将经酸洗和醇洗前处理后的泡沫镍(1×1.45cm²)置于含0.06m葡萄糖水溶液的水热釜中，在反应温度140℃反应12h，自然冷却到室温，收集的泡沫镍经水洗和醇洗于50℃干燥6h，即得以氢氧化镍为核，碳材料为壳的载体材料。

(2)载体电镀pd-ag制备pd-ag/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料

在室温及搅拌条件下，将步骤(1)制备的载体置于10mmpdcl2和10mmagno3镀液，在电流密度为1.50macm^-2条件下，恒电流电镀180s，经洗涤干燥后，即得负载型复合电催化材料。pd的负载量和pd-ag组分(pd含量约为48atm％)采用icp-aes确定。

为了进行性能比较，在类似条件下，制备了pd-ag/泡沫镍和pd-ag/ni(oh)2/泡沫镍电催化剂。pd-ag/泡沫镍铁电催化剂是指直接在泡沫镍电镀pd-ag；pd-ag/ni(oh)2/泡沫镍电催化剂是指在无葡萄糖装水反应釜中进行水热反应，先制备ni(oh)2/泡沫镍载体，然后再电镀pd-ag。

取本实施例的pd-ag/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料进行催化剂的性能测试实验(按实施例1中的性能测试方法和条件进行)，结果如图6示。由图6可以看出：制备pd-ag/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料活性和耐久性优于类似条件下制备的pd-ag/泡沫镍和pd-ag/ni(oh)2/泡沫镍催化剂。在室温时，pd-ag/ni(oh)2@c/泡沫镍复合电催化材料初始峰值电流密度为4580mamg^-1，该催化剂2000次循环使用，催化剂仍能保持其初始活性的95％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。