一种用于锂离子电池硅负极的水性矿物粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于储能材料领域，特别涉及一种用于锂离子电池硅负极的水性矿物粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，可穿戴电子设备以及电动汽车的快速发展引起对具有高储能容量和优异循环稳定性的锂电池材料的大量需求。现如今，锂离子电池由于自身的很多优点，如高能量密度、高效率、轻质和便携性等已被广泛应用于小型电子产品、电动汽车等设备。硅作为一种锂离子电池的新型负极材料，由于其高理论比容量(4212mahg^-1，而石墨负极理论容量仅372mahg^-1)、合适的插锂平台、丰富的天然资源等优点受到广泛关注。然而，硅在充放电过程中会发生显著的体积变化，导致电极粉化、剥落和不可控的固态电解液界面生长，进而使电池循环寿命显著下降。这一缺点严重限制了硅负极的工业化应用。

为解决硅负极循环寿命较低的问题，近年来研究人员尝试通过合成特殊纳米结构的硅来提高硅材料的比表面积、用特殊结构约束硅材料的移动、设计不同类型的聚合物粘结剂等方法达到提高循环稳定性与电池寿命的目的。在这些方法中设计不同种类的粘结剂具有方法简单、成本低等优势，而且粘结剂可以把活性硅材料和导电剂之间很好地连接起来，并保持活性材料、导电剂与集流体之间有很好的电接触，保持电极结构稳定，这些作用可以显著提升硅负极寿命。目前，用于硅负极的大量聚合物粘结剂已经被大量报道，例如传统的聚四氟乙烯、水溶性的海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸等。但是这些粘结剂由于粘着力低或者力学性能差等缺点，并不能很好地解决循环寿命低的问题。近年来各种新型粘结剂也被陆续报道，chaowang、huiwu等人利用一种通过氢键进行自我修复的聚合物材料作粘结剂，使负极延长10倍循环寿命，并保持2000mahg^-1的容量(nat.chem.,2013,5,1042)；kovalenk等使用褐藻中的一种多聚糖藻朊酸盐作为粘结剂与硅颗粒混合得到了充放电稳定的硅负极(science,2011,334,75)；koo等将聚丙烯酸(paa)与羧甲基纤维素(cmc)制成交联三维网络结构包裹硅颗粒制成负极(angew.chem.int.ed.2012,51,8762)，在30ag^-1电流下保持1500mahg^-1的容量优于藻朊酸钠作为粘结剂制成的负极；huiwu、guihuayu等设计研究了一种导电聚苯胺凝胶结构通过同位聚合方法将直径60nm的纳米硅颗粒均匀包裹于其中形成导电凝胶的三维网络应用于锂离子电池负极(nat.commun.,2013,4,1943)；choi等通过将少量的滑环聚轮烷与paa共价连接形成一种新型粘结剂可以显著提升硅负极的循环稳定性(science2017,357,279)。

虽然基于硅负极的各种粘结剂已被大量报道，但是这些功能性粘结剂大都制备过程操作较为复杂、成本较高、或对粘结剂的用量较高。因此开发一种结构简单、合成方便、成本低且环境友好的高性能硅负极粘结剂是非常有意义的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于锂离子电池硅负极的水性矿物粘结剂及其制备方法和应用，克服了现有技术制备过程复杂、成本较高的缺点。

本发明提供了一种用于锂离子电池硅负极的水性矿物粘结剂，所述粘结剂为通过聚丙烯酸和无定型碳酸钙纳米粒子形成物理交联网络而得到的水凝胶。

所述聚丙烯酸的分子量为十万到二十五万。

本发明还提供了一种用于锂离子电池硅负极的水性矿物粘结剂的制备方法，包括：

将1～5g聚丙烯酸paa和0.5～2g钙盐溶解在50～200ml去离子水中，搅拌得到paa和钙离子混合液；将0.5～2g碳酸盐溶解在50～200ml去离子水中，搅拌，得到碳酸盐溶液；然后将碳酸盐溶液加入到paa和钙离子混合液中，搅拌，得到块状沉淀，清洗，得到paa/acc水凝胶，即为用于锂离子电池硅负极的水性矿物粘结剂。

所述钙盐为氯化钙。

所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。

本发明还提供了一种水性矿物粘结剂在锂电池硅负极中的应用。

具体步骤如下：

(1)取0.1～1.0gpaa/acc水凝胶，溶解于0.1～1m酸溶液中，搅拌，得到paa/acc溶解液；

(2)称取20～40mg硅粉、2～5mg炭黑导电剂，研磨均匀，加入50～100mgpaa/acc溶解液，然后搅拌形成均匀浆料；将浆料铺于集流体铜箔上，置于氨气氛围下反应10～120min；然后将极片置于50～120℃真空烘箱中2～24h烘干，最后将得到的极片转入锂离子电池中，即可。

所述步骤(1)中的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。

所述步骤(2)中的氨气氛围由氨水扩散或碳酸铵分解扩散产生。

本发明制备的用于锂离子电池硅负极的矿物粘结剂，不仅可以有效提高材料的粘附能力和力学性能(paa/acc硬度和模量分别为1183.8mpa和18.347gpa)，还可以抑制充放电过程中硅粒子的体积膨胀，从而使电极获得良好的循环稳定性。

有益效果

(1)本发明得到的水凝胶用作锂离子电池硅负极的粘结剂材料时具有高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，在粘结剂含量较低(10％)时，硅负极的循环寿命仍然得到改善，首圈可逆容量达到2973.3mahg-¹，远高于石墨类电极，循环100圈后容量仍保持在1874mahg^-1；

(2)本发明采用一步混合法形成凝胶，操作简单，生产成本较低，环境污染小，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

附图说明

图1为paa/acc的红外谱图；

图2为paa/acc的热重图；

图3为paa/acc和对比材料(cmc、sa、pvdf)的纳米压痕测试所得硬度和模量数据；

图4为paa/acc作为硅负极粘结剂和对比材料(cmc、sa、pvdf)在600mag-¹下的充放电的循环性能；

图5为paa/acc在不同电流密度下充放电的倍率性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将1g十万分子量的聚丙烯酸(paa)和1.5g氯化钙溶解在100ml去离子水中，搅拌10min，然后将1.5g碳酸钠溶解在100ml去离子水中，搅拌10min；然后将碳酸钠溶液加入到paa和钙离子混合液中，搅拌1h，得块状沉淀，将其用去离子水清洗干净，该白色块状物即为paa/acc水凝胶；

(2)取0.1gpaa/acc水凝胶，将其溶解于0.1m盐酸溶液中，搅拌2h，得到paa/acc溶解液；

(3)称取40mg硅粉(粒径100～700nm)、5mg炭黑导电剂，加入研钵中，研磨均匀，加入5mgpaa/acc溶解液；然后搅拌12h，形成均匀浆料；将浆料铺于集流体铜箔上，置于氨气氛围下反应20min；然后将极片置于90℃真空烘箱中24h烘干，得到的极片装入锂离子电池中。

从图1中可以看到paa/acc的红外谱图，paa中羧基与碳酸钙的碳酸根存在络合作用，使羧羰基振动峰向低波数移动。

从图2中的热重分析图可以看到paa/acc中含有较高含量的acc。

从图3中纳米压痕测试得到的硬度和模量数据可以看出paa/acc的力学性能远好于常用粘结剂。

从图4中的充放电循环稳定性图可以看到含paa/acc电极循环稳定性均要显著高于普通粘结剂。在粘结剂含量为10％时，硅负极的循环寿命得到改善，首圈可逆容量达到2973.3mahg^-1，远高于石墨类电极，循环100圈后容量仍保持在1874mahg^-1。

图5进一步显示含paa/acc电极具有较为优异的高电流耐受性，在2ag^-1的高电流密度下容量仍能保持在1377mahg^-1，同时回到低电流密度0.6ag^-1时也具有非常好的容量回复性(2601mahg^-1)。

实施例2

(1)将1g二十万分子量的聚丙烯酸(paa)和1.5g氯化钙溶解在100ml去离子水中，搅拌10min，然后将1.5g碳酸钠溶解在100ml去离子水中，搅拌10min；然后将碳酸钠溶液加入paa和钙离子混合液，搅拌1h，得块状沉淀，将其用去离子水清洗干净，该白色块状物即为paa/acc水凝胶；

(2)取0.1gpaa/acc水凝胶，将其溶解于0.1m盐酸溶液中，搅拌2h，得到paa/acc溶解液；

(3)称取40mg硅粉(粒径约为100～700nm)、5mg炭黑导电剂，加入研钵中，研磨均匀，加入paa/acc溶解液(含paa/acc5mg)；然后搅拌12h，形成均匀浆料；将浆料铺于集流体铜箔上，置于氨气氛围下反应20min；然后将极片置于90℃真空烘箱中24h烘干，得到的极片装入锂离子电池中。

经测试，本实施例在粘结剂含量为10％时，硅负极的循环寿命得到改善，首圈可逆容量达到2970mahg^-1，远高于石墨类电极，循环100圈后容量仍保持在1874mahg^-1。

实施例3

(1)将2g十万分子量的聚丙烯酸(paa)和3g氯化钙溶解在100ml去离子水中，搅拌10min，然后将3g碳酸钠溶解在100ml去离子水中，搅拌10min；然后将碳酸钠溶液加入paa和钙离子混合液，搅拌1h，得块状沉淀，将其用去离子水清洗干净，该白色块状物即为paa/acc水凝胶；

(2)取0.2gpaa/acc水凝胶，将其溶解于0.1m硫酸溶液中，搅拌2h，得到paa/acc溶解液；

(3)称取40mg硅粉(粒径约为100～700nm)、5mg炭黑导电剂，加入研钵中，研磨均匀，加入paa/acc溶解液(含paa/acc5mg)；然后搅拌12h，形成均匀浆料；将浆料铺于集流体铜箔上，置于碳酸铵下反应20min；然后将极片置于90℃真空烘箱中24h烘干，得到的极片装入锂离子电池中。

经测试，本实施例在粘结剂含量为10％时，硅负极的循环寿命得到改善，首圈可逆容量达到2976mahg^-1，远高于石墨类电极，循环100圈后容量仍保持在1877mahg^-1。

实施例4

(1)将2g二十万分子量的聚丙烯酸(paa)和3g氯化钙溶解在100ml去离子水中，搅拌10min，然后将3g碳酸钠溶解在100ml去离子水中，搅拌10min；然后将碳酸钠溶液加入paa和钙离子混合液，搅拌1h，得块状沉淀，将其用去离子水清洗干净，该白色块状物即为paa/acc水凝胶；

(2)取0.2gpaa/acc水凝胶，将其溶解于0.1m盐酸溶液中，搅拌2h，得到paa/acc溶解液；

(3)称取40mg硅粉(粒径约为100～700nm)、5mg炭黑导电剂，加入研钵中，研磨均匀，加入paa/acc溶解液(含paa/acc5mg)；然后搅拌12h，形成均匀浆料；将浆料铺于集流体铜箔上，置于氨气氛围下反应20min；然后将极片置于90℃真空烘箱中24h烘干，得到的极片装入锂离子电池中。

经测试，本实施例在粘结剂含量为10％时，硅负极的循环寿命得到改善，首圈可逆容量达到2972mahg^-1，远高于石墨类电极，循环100圈后容量仍保持在1875mahg^-1。

实施例5

(1)将1g十万分子量的聚丙烯酸(paa)和1.5g氯化钙溶解在100ml去离子水中，搅拌10min，然后将1.5g碳酸钠溶解在100ml去离子水中，搅拌10min；然后将碳酸钠溶液加入paa和钙离子混合液，搅拌1h，得块状沉淀，将其用去离子水清洗干净，该白色块状物即为paa/acc水凝胶；

(2)取0.1gpaa/acc水凝胶，将其溶解于0.1m硫酸溶液中，搅拌2h,得到paa/acc溶解液；

(3)称取40mg硅粉(粒径约为100～700nm)、5mg炭黑导电剂，加入研钵中，研磨均匀，加入paa/acc溶解液(含paa/acc5mg)；然后搅拌12h，形成均匀浆料；将浆料铺于集流体铜箔上，置于氨气氛围下反应20min；然后将极片置于90℃真空烘箱中24h烘干，得到的极片装入锂离子电池中。

经测试，本实施例在粘结剂含量为10％时，硅负极的循环寿命得到改善，首圈可逆容量达到2975.1mahg^-1，远高于石墨类电极，循环100圈后容量仍保持在1877.2mahg^-1。