本发明涉及锂离子电池电解质材料的设计和制造领域，涉及了一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法，还涉及凝胶聚合电解质膜片在锂离子中的应用。
背景技术：
液体电解质电池含有可流动的易燃、易爆的有机溶剂，存在较大隐患。固体聚合电解质电池不易燃，不易爆，但固体聚合物电解质由于较低的室温电导率，目前仍难以实际应用。
凝胶聚合电解质常温下具有类似果冻状的外观，无法自由流动，具有良好的力学性能和空间尺寸稳定性，同时有着良好的室温离子电导率。因此凝胶聚合物兼具液态电解质和固态电解质优点的同时，避免了液态电解质易泄露或释放易燃蒸气的等安全问题以及固态电解质离子电导率低下等缺点。
目前凝胶聚合物膜片的制备方法主要为bellcore法或bellcore法的变种。其制备过程一般大致如下，首先将聚合物及造孔剂等混合物成膜，而后用有机溶剂将造孔剂抽提、洗出进行造孔，而后将加热干燥将残留的有机溶剂除去，最后将干燥过带孔膜片浸入电解液中吸液，即制得凝胶电解质膜片。该方法的原理是利用分子链间存在相互作用力而形成物理交联，再吸入电解液后制成凝胶聚合物电解质。然而，当温度升高或长时间放置后，易因分子链间作用力减弱而发生溶胀、溶解，导致电解液溢出，电池性能恶化。另外，该方法制备过程复杂，生产效率低，耗费大量的有机溶剂及能源，不利于大规模工业化制作。
技术实现要素：
本发明的目的是：针对上述不足，提供一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤a凝胶聚合物电解质前驱液的制备：将5-40质量份的丙烯酸酯类或烯烃类单体、0.3-2.4质量份的含羧基、或羟基、或环氧基、或胺基的丙烯酸及酯类功能单体、60-95质量份的有机溶剂、1-4mol/kg(对有机溶剂)的锂盐加入到反应釜中，搅拌均匀，通入非氧惰性气体排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到60℃时，加入0.05-0.4质量份的引发剂，然后升温到75℃-80℃开始计时反应，反应4-10小时，之后补加0.02-0.16质量份的引发剂继续反应2小时，反应完成后冷却至35℃-45℃，出料备用，粘黏度在400-20000cps；
步骤b凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物前驱液中加入3-15质量份的交联剂，0.05-1份的催化剂并搅拌均匀，25℃以下保存1-6h，备用；
步骤c凝胶聚合电解质膜片的制备：将配制好的聚合物电解质涂布于5-50微米厚离型膜i上，经50-70℃烘箱烘烤0.5-2分钟后，复合5-50微米离型膜ii，而后收卷，30-50℃下熟化24-72小时，即得双面离型膜保护的凝胶电解质膜片，电解质膜片的厚度为5-30微米。
所述丙烯酸酯类或烯烃类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或几种。
所述含羧基、或羟基、或环氧基、或胺基的丙烯酸及酯类功能单体包括丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺的一种或几种。
所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、γ～丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯中的一种或任意几种组合中的一种或几种。
所述锂盐为锂盐包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟磷酸锂(lipf6)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双草酸硼酸锂(libob)其中的一种或者几种。
所述引发剂包括过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或几种。
所述交联剂包括、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、tdi与三羟甲基丙烷的加成物、ipdi三聚体、缩二脲多异氰酸酯、hdi三聚体、三官能团氮丙啶、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的一种或者几种。
所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、三乙胺、n,n～二甲基苄胺、n,n-二甲基十六胺、n,n-二甲基丁胺的一种或者几种。
所述离型膜离型膜i、ii的材质为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或据对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，两者离型力差值≥5gf/25mm。
一种凝胶聚合电解质膜片在锂离子电池中的应用，将制备好的双面离型膜保护的凝胶电解质膜片撕除两面保护膜后分别与正极极片和负极极片贴合，经铝塑膜包装后，抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池电芯。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：凝胶聚合物电解质前驱液的制备过程合成出了侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂在加热条件下反应形成化学键交联的凝胶聚,足够的化学交联点保证了凝胶电解质膜片有着良好机械强度；本发明制备出的凝胶电解质膜片双面有离型膜保护，这使得其适用于模切，分条等多种加工过程，有利于高效率的工业化生产；本发明将凝胶电解质膜片化，所制备电池无需隔膜，亦无需注液，凝胶等过程，简化了凝胶聚合物电解质电池的装配工艺，提高了生产效率。
附图说明
图1为双面离型膜保护的凝胶电解质膜片结构。
图2为线性聚合物与交联剂反应形成网状聚合物反应机理示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
如图1和2所示：本发明的一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤a凝胶聚合物电解质前驱液的制备：将20质量份的丙烯酸乙酯、1质量份甲基丙烯酸羟乙酯、40质量份的碳酸二甲酯、40质量份的碳酸乙烯酯、5质量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)加入到反应釜中加入到反应釜中，搅拌均匀，通入氩气排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到60℃时，加入0.3质量份的过氧化二苯甲酰，然后升温到75℃开始计时反应，物料温度控制在75-80℃反应8小时，之后补加0.1质量份的过氧化二苯甲酰继续反应2小时，反应完成后冷却至35℃，出料备用，粘黏度在400cps；
步骤b凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物前驱液中加入8质量份的ipdi三聚体0.2质量份的二月桂酸二丁基锡并搅拌均匀，25℃以下保存2h，备用；
步骤c凝胶聚合电解质膜片的制备：将配制好的聚合物电解质3涂布于15微米厚，离型力5gf/25mm的pet离型膜i1上，经70℃烘箱烘烤1分钟后，复合15微米厚，离型力20gf/25mm的pet离型膜ii2，而后收卷，40℃下熟化48小时，即得双面离型膜保护的凝胶电解质膜片，电解质膜片的厚度为10微米。
一种凝胶聚合电解质膜片在锂离子电池中的应用，将制备好的双面离型膜保护的凝胶电解质膜片撕除两面保护膜后分别与镍钴锰三元正极极片和石墨负极极片贴合，以叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池电芯。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：凝胶聚合物电解质前驱液的制备过程合成出了侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂在加热条件下反应形成化学键交联的凝胶聚,足够的化学交联点保证了凝胶电解质膜片有着良好机械强度；本发明制备出的凝胶电解质膜片双面有离型膜保护，这使得其适用于模切，分条等多种加工过程，有利于高效率的工业化生产；本发明将凝胶电解质膜片化，所制备电池无需隔膜，亦无需注液，凝胶等过程，简化了凝胶聚合物电解质电池的装配工艺，提高了生产效率。
实施例二：
如图1和2所示：本发明的一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤a凝胶聚合物电解质前驱液的制备：将10质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸异辛酯、1质量份甲基丙烯酸羟乙酯、40质量份的碳酸二甲酯、40质量份的碳酸乙烯酯、3质量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)加入到反应釜中，搅拌均匀，通入非氧惰性气体排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到60℃时，加入0.3质量份的偶氮二异丁腈，然后升温到75℃开始计时反应，物料温度控制在75-80℃反应10小时，之后补加0.1质量份的偶氮二异丁腈继续反应2小时，反应完成后冷却至40℃，出料备用，粘黏度在1000cps；
步骤b凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物前驱液中加入5质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，0.05质量份的辛酸亚锡，并搅拌均匀，25℃以下保存4h，备用；
步骤c凝胶聚合电解质膜片的制备：将配制好的聚合物电解质3涂布于30微米厚，离型力20gf/25mm的pp离型膜i1上，经70℃烘箱烘烤1分钟后，复合30微米厚，离型力50gf/25mm的pp离型膜ii2，而后收卷，40℃下熟化36小时，即得双面离型膜保护的凝胶电解质膜片，电解质膜片的厚度为20微米。
一种凝胶聚合电解质膜片在锂离子电池中的应用，将制备好的双面离型膜保护的凝胶电解质膜片撕除两面保护膜后分别与镍钴锰三元正极极片和石墨负极极片贴合，以叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池电芯。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：凝胶聚合物电解质前驱液的制备过程合成出了侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂在加热条件下反应形成化学键交联的凝胶聚,足够的化学交联点保证了凝胶电解质膜片有着良好机械强度；本发明制备出的凝胶电解质膜片双面有离型膜保护，这使得其适用于模切，分条等多种加工过程，有利于高效率的工业化生产；本发明将凝胶电解质膜片化，所制备电池无需隔膜，亦无需注液，凝胶等过程，简化了凝胶聚合物电解质电池的装配工艺，提高了生产效率。
实施例三：
如图1和2所示：本发明的一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤a凝胶聚合物电解质前驱液的制备：将30质量份的丙烯酸丁酯、10质量份的苯乙烯、2质量份丙烯酸、60质量份的碳酸二乙酯、4质量份的六氟磷酸锂(lipf6)加入到反应釜中，搅拌均匀，通入非氧惰性气体排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到60℃时，加入0.3质量份的偶氮二异丁腈，然后升温到75℃开始计时反应，物料温度控制在75-80℃反应6小时，之后补加0.1质量份的偶氮二异丁腈继续反应2小时，反应完成后冷却至45℃，出料备用，粘黏度在2000cps；
步骤b凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物前驱液中加5质量份的三官能团氮丙啶，0.05质量份的三乙胺并搅拌均匀，并搅拌均匀，25℃以下保存6h，备用；
步骤c凝胶聚合电解质膜片的制备：将配制好的聚合物电解质3涂布于5微米厚，离型力5gf/25mm的pp离型膜i1上，经60℃烘箱烘烤2分钟后，复合5微米厚，离型力20gf/25mm的pp离型膜ii2，而后收卷，60℃下熟化24小时，即得双面离型膜保护的凝胶电解质膜片，电解质膜片的厚度为30微米。
一种凝胶聚合电解质膜片在锂离子电池中的应用，将制备好的双面离型膜保护的凝胶电解质膜片撕除两面保护膜后分别与镍钴锰三元正极极片和石墨负极极片贴合，以叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池电芯。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：凝胶聚合物电解质前驱液的制备过程合成出了侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂在加热条件下反应形成化学键交联的凝胶聚,足够的化学交联点保证了凝胶电解质膜片有着良好机械强度；本发明制备出的凝胶电解质膜片双面有离型膜保护，这使得其适用于模切，分条等多种加工过程，有利于高效率的工业化生产；本发明将凝胶电解质膜片化，所制备电池无需隔膜，亦无需注液，凝胶等过程，简化了凝胶聚合物电解质电池的装配工艺，提高了生产效率。
实施例四：
如图1和2所示：本发明的一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤a凝胶聚合物电解质前驱液的制备：将20质量份的醋酸乙烯酯、2质量份丙烯酰胺、80质量份的碳酸甲乙酯、3质量份的四氟硼酸锂(libf4)加入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，用氮气将反应釜和物料中的氧气置换出来，并保持一定的正压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升至70℃时，加入0.2质量份的偶氮二异丁腈，然后升温到75℃开始计时反应，物料温度控制在75-80℃反应10小时，之后补加0.1质量份的偶氮二异丁腈继续反应2小时。反应完成后冷却至45℃，出料备用，粘黏度在3000cps；
步骤b凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物前驱液中加4质量份的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，0.1质量份的三乙胺并搅拌均匀，并搅拌均匀，25℃以下保存3h，备用；
步骤c凝胶聚合电解质膜片的制备：将配制好的聚合物电解质3涂布于30微米厚，离型力20gf/25mm的pp离型膜i1上，经70℃烘箱烘烤1.5分钟后，复合30微米厚，离型力50gf/25mm的pp离型膜ii2，而后收卷，40℃下熟化72小时，即得双面离型膜保护的凝胶电解质膜片，电解质膜片的厚度为30微米。
一种凝胶聚合电解质膜片在锂离子电池中的应用，将制备好的双面离型膜保护的凝胶电解质膜片撕除两面保护膜后分别与镍钴锰三元正极极片和石墨负极极片贴合，以叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池电芯。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：凝胶聚合物电解质前驱液的制备过程合成出了侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂在加热条件下反应形成化学键交联的凝胶聚,足够的化学交联点保证了凝胶电解质膜片有着良好机械强度；本发明制备出的凝胶电解质膜片双面有离型膜保护，这使得其适用于模切，分条等多种加工过程，有利于高效率的工业化生产；本发明将凝胶电解质膜片化，所制备电池无需隔膜，亦无需注液，凝胶等过程，简化了凝胶聚合物电解质电池的装配工艺，提高了生产效率。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。