本发明属于电池技术领域，涉及一种界面修饰的固态锂电池及制备方法。
背景技术
在能源危机和环境问题的背景下，世界各国都对燃油汽车提出了开始禁止使用的时间，发展新能源汽车，如电动汽车(ev)或混合动力汽车(hev)已经是当务之急。现有的锂离子电池采用有机液态电解质，具有易燃、电化学窗口较低的问题，引发人们对电动汽车的里程和安全性能的焦虑。固体电解质由于不可燃，高电化学窗口，极有潜力替代液体电解液发展固态锂电池，同时提高电池的能量密度和安全性，是实现锂电池能量密度大于300wh/kg的首选方案之一。
但是目前固体电解质和电极之间全是固—固点接触，存在界面接触不好，界面阻抗大的问题。同时，正极内部由于缺乏电解液的浸润，离子传输性能也较差，因此固态电池只能再高温(60℃以上)工作，无法在室温工作。另外，固体电解质通常与金属锂电极浸润性较差，需要复杂的界面修饰层。
专利cn107248591a在固体电解质两侧采用薄膜工艺如电子束蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积(pld)等方法生长纳米厚度的正极，薄膜工艺界面接触较好，同时电极厚度较薄，能得到室温下循环性能优异的固态锂电池。但是这种方法无法获得大容量固态锂电池，同时采用薄膜工艺非常耗时、难以规模化生产。
专利cn103904360a采用pld工艺在石榴石型固体电解质表面生长非晶体的硅酸锂、硫酸锂等作为正极和固体电解质的修饰层，由于非晶层较软，可以改善正极和固体电解质之间的界面接触，但是无法改善正极内部锂离子传输性能，因此倍率性能仍然受到限制。
专利cn103972464a将活性极片和硫化物固体电解质在200℃～1000℃下热处理1～20h，得到复合正极，然后冷压在集流体上制成极片。这种方法虽然可以改善正极的离子电导率，但是无法改善复合正极/负极和固体电解质之间的界面阻抗。
技术实现要素：
本发明采用固体复合正极与电解质一体化制备，采用高浓度的锂盐-乙腈溶液作为金属锂负极与电解质的界面修饰层，减小了正极内部的离子阻抗和电极/电解质界面的离子阻抗。
一种界面修饰的固态锂电池，包括复合正极、金属锂负极和固体电解质，所述固体电解质的一侧和复合正极紧密结合，另一侧和金属锂负极通过5mol/l以上的高浓度锂盐-乙腈溶液紧密结合；所述复合正极设置有正极集流体，所述金属锂负极设置有负极集流体。
进一步地，所述复合正极的厚度为10～100μm，所述固体电解质的厚度为20～40μm。
一种界面修饰的固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备复合正极：将活性材料、导电剂、聚合物和锂盐在有机溶剂中混合均匀，然后均匀涂布在正极集流体上，烘干并压实；
(2)制备固体电解质：将聚合物和锂离子导体加入有机溶剂中均匀分散，然后铺开在步骤(1)制备的复合正极上，烘干得到固体电解质；
(3)组装金属锂负极：用5mol/l以上的高浓度锂盐-乙腈溶液润湿金属锂负极一侧，将润湿后的金属锂负极放到步骤(2)制备的固体电解质上，制备成固态锂电池。
进一步地，所述活性材料是磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂和富锂锰基材料的一种以上。
进一步地，所述导电剂是导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯的一种以上。
进一步地，所述聚合物是聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯类和聚硅氧烷类的一种以上。
进一步地，所述锂盐是lipf6、liclo4、liasf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lib(c2o4)2和libf2(co2)2的一种以上，所述锂离子导体是锂镧钛氧、li1+xalxti2-x(po4)3、li1+xalxge2-x(po4)3和li7-xla3zr2-xtaxo12的一种以上，且0＜x≤1。
进一步地，所述有机溶剂是乙腈或者n-甲基-吡咯烷酮。
进一步地，步骤(1)中所述聚合物和锂盐的质量比为1:1～1:3；所述活性材料、导电剂、聚合物+锂盐三者的质量比为x：y：(100-x-y)，且30≤x≤70，5≤y≤15。
进一步地，步骤(2)中所述聚合物和锂离子导体的质量比为1:1～1:3。
本发明的有益效果：
本发明界面修饰的固态锂电池采用的是复合正极，可以改善正极中的离子电导率。将固体电解质溶液铺开在复合正极上并烘干，采用一体化制备，有利于减小正极/固体电解质界面阻抗。
采用高浓度的锂盐-乙腈溶液液润湿金属锂负极一侧，作为金属锂负极与电解质的界面修饰层，有利于减小金属锂负极/固体电解质的界面阻抗。
固体电解质采用的锂离子导体为经过铝、钽掺杂的li1+xalxti2-x(po4)3、li1+xalxge2-x(po4)3和li7-xla3zr2-xtaxo12，有利于提高固体电解质的电导率。
本发明界面修饰的固态锂电池在室温下的倍率和循环性能都得到了提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的界面修饰的固态锂电池结构示意图；
图2为本发明对比例和实施例1的固态锂电池30℃下阻抗的奈奎斯特图；
图3为本发明实施例1的界面修饰的固态锂电池在30℃下不同倍率的充放电曲线图；
图4为本发明对比例的固态锂电池在30℃和0.1c的首次充放电曲线图；
图5为本发明实施例1的界面修饰的固态锂电池在30℃和0.1c的循环性能图；
图6为本发明实施例2的界面修饰的固态锂电池在30℃下阻抗的奈奎斯特图；
图7为本发明实施例2的界面修饰的固态锂电池在30℃下电化学倍率性能图；
图8为本发明实施例2的界面修饰的固态锂电池在30℃和0.1c的循环性能图；
上述图中的附图标记：
1、负极集流体，2、金属锂负极，3、锂盐-乙腈溶液，4、固体电解质，5、复合正极，6、正极集流体。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
如图1，本发明提供一种界面修饰的固态锂电池，包括复合正极5、金属锂负极2和固体电解质4，所述固体电解质4的一侧和复合正极5紧密结合，另一侧和金属锂负极2通过5mol/l以上的高浓度锂盐-乙腈溶液3紧密结合；所述复合正极5设置有正极集流体6，所述金属锂负极2设置有负极集流体1。
作为优选实施例，所述复合正极5的厚度为10～100μm，所述固体电解质4的厚度为20～40μm。
采用复合正极5，有利于改善正极中的离子电导率；固体电解质4铺开在复合正极5上紧密结合，有利于减小正极/固体电解质界面阻抗；锂盐-乙腈溶液3作为金属锂负极2与固体电解质4的界面修饰层，有利于减小金属锂/固体电解质界面阻抗。
本发明还提供一种界面修饰的固态锂电池的制备方法，通过以下具体实施例和对比例及附图来说明。
对比例
对比例的固态锂电池的制备方法按以下步骤进行：
(1)在手套箱中将聚偏氟乙烯溶解于n-甲基-吡咯烷酮中搅拌24h，然后将其与磷酸铁锂、lin(cf3so2)2、碳纳米纤维加入到研钵中，其中磷酸铁锂：碳纳米纤维：聚偏氟乙烯：lin(cf3so2)2的质量比为50：10：10：30，充分研磨1h，使其混合均匀，浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干压实。
(2)在手套箱内将li6.4la3zr1.4ta0.6o12与聚氧化乙烯(分子量：106g/mol)按质量比3:1(li6.4la3zr1.4ta0.6o12的体积分数约为12.7vol％)溶解于乙腈中，超声分散，并搅拌24h得到li6.4la3zr1.4ta0.6o12粉料均匀分散的粘稠浆料。将该浆料均匀涂于复合正极上，待溶剂乙腈挥发完全，得到固体电解质，复合正极/固体电解质的界面结合紧密。
(3)将金属锂负极一侧压在固体电解质层上，组装成固态锂电池。
实施例1
本实施例1界面修饰的固态锂电池的制备方法按以下步骤进行：
(1)在手套箱中将聚偏氟乙烯溶解于n-甲基-吡咯烷酮中搅拌24h，然后将其与磷酸铁锂、lin(cf3so2)2、碳纳米纤维加入到研钵中，磷酸铁锂：碳纳米纤维：聚偏氟乙烯：lin(cf3so2)2的质量比为50：10：10：30，充分研磨1h，使其混合均匀，浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干压实。
(2)在手套箱内将li6.4la3zr1.4ta0.6o12与聚氧化乙烯(分子量：106g/mol)按质量比3:1(li6.4la3zr1.4ta0.6o12的体积分数约为12.7vol％)溶解于乙腈中，超声分散，并搅拌24h得到li6.4la3zr1.4ta0.6o12粉料均匀分散的粘稠浆料。将该浆料涂于复合正极上，待溶剂乙腈挥发完全，得到固体电解质，复合正极/固体电解质的界面结合紧密。
(3)用5μl微量的浓度为10mol/l的lin(cf3so2)2的乙腈溶液润湿金属锂负极一侧，保证金属锂负极界面润湿即可，将润湿的一侧压在固体电解质层上，组装成固态锂电池。
将对比例和实施例1制备的固态锂电池进行电池阻抗的测量，奈奎斯特图如图2所示，通过10mol/l的lin(cf3so2)2的乙腈溶液修饰后，固态锂电池在30℃的阻抗由7000欧姆降低至不到1000欧姆，金属锂负极和固体电解质界面阻抗减小，使得总阻抗明显减小。
实施例1制备的固态锂电池在30℃下不同倍率的充放电曲线如图3所示，对比例制备的固态锂电池在30℃下0.1c倍率的充放电曲线如图4所示，经界面修饰的固态锂电池在0.1c倍率下的容量达到130mah/g，1c的倍率下容量达到100mah/g，而不加修饰的固态锂电池在0.1c倍率下容量仅约50mah/g，界面不加修饰时固态锂电池在30℃几乎无法工作。
实施例1制备的固态锂电池在30℃和0.1c的循环性能如图5所示，经界面修饰的固态锂电池在0.1c倍率下循环50圈，容量保持率为81％，具有良好的循环性能。
实施例2
本实施例2界面修饰的固态锂电池的制备方法按以下步骤进行：
(1)在手套箱中将聚碳酸酯溶解于n-甲基-吡咯烷酮中搅拌24h，然后将其与镍钴锰酸锂(ncm622)、lin(cf3so2)2、碳纳米管加入到研钵中，镍钴锰酸锂：碳纳米管：聚碳酸酯：lin(cf3so2)2的质量比为50：10：15：15，充分研磨1h，使其混合均匀，浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干压实。
(2)在手套箱内将li6.4la3zr1.4ta0.6o12与聚氧化乙烯(分子量：106g/mol)按质量比3:1(li6.4la3zr1.4ta0.6o12的体积分数约为12.7vol％)溶解于乙腈中，超声分散，并搅拌24h得到li6.4la3zr1.4ta0.6o12粉料均匀分散的粘稠浆料。将该浆料涂于复合正极上，待溶剂乙腈挥发完全，得到固体电解质，复合正极/固体电解质的界面结合紧密。
(3)用5μl微量的浓度为10mol/l的licf3so3的乙腈溶液润湿金属锂负极一侧，保证金属锂负极界面润湿即可，将润湿的一侧压在固体电解质层上，组装成固态锂电池。
将实施例2制备的固态锂电池进行电池阻抗的测量，奈奎斯特图如图6所示，经10mol/l的licf3so3的乙腈溶液修饰后的固态锂电池在30℃的阻抗仅为700欧姆，金属锂负极和固体电解质界面阻抗减小，使得总阻抗明显减小。
实施例2制备的固态锂电池在30℃下电化学倍率性能如图7所示，经界面修饰的固态锂电池在0.1c倍率下的容量达到150mah/g，1c的倍率下容量达到100mah/g。
实施例2制备的固态锂电池在30℃和0.1c的循环性能如图8所示，经界面修饰的固态锂电池在0.1c倍率下循环50圈，容量保持率为72％，具有良好的循环性能。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。