多层陶瓷电容器及其制造方法以及电子组件与流程

本公开涉及一种多层陶瓷电容器及其制造方法以及电子组件。

背景技术：

具有诸如紧凑、高容量和易于安装的优点的多层陶瓷电容器(mlcc)是诸如通信行业、计算机行业、家用电器行业和汽车行业的行业中使用的重要组件，并且是诸如蜂窝电话、计算机、数字电视等的各种电气装置、电子装置和信息技术装置中使用的关键无源元件。

近年来，随着电子装置性能的提高和小型化，mlcc已经趋于尺寸减小并且具有高容量，在这种趋势下，确保mlcc的高可靠性的重要性在增加。

为了确保mlcc的高可靠性，已经引入了将导电树脂层涂敷到外电极以通过吸收在机械环境或热环境中产生的拉伸应力来防止由于应力导致出现裂纹的技术。

使用包含cu、玻璃料和热塑性树脂的膏形成的这样的导电树脂层用于将mlcc的外电极的烧结的电极层和镀层电气地且机械地结合，并且用于在mlcc安装在电路板上时，保护mlcc免受根据工艺温度和电路板的弯曲冲击的机械应力和热应力的影响。

然而，在使用包含cu、玻璃料和热塑性树脂的膏的情况下，关于可靠性方面的物理性质会基于材料的基本物理性质由于弯曲冲击、热冲击或者湿气或氯化水的吸收等而改变。

也就是说，在使用包含cu、玻璃料和热塑性树脂的这样的膏的情况下，电容器中会存在残余应力，弯曲冲击会传递到陶瓷主体，并且耐化学性能会根据玻璃料的组分劣化。

技术实现要素：

本公开的方面可以提供一种多层陶瓷电容器及其制造方法以及电子组件，所述多层陶瓷电容器具有在耐湿性方面的优异可靠性、低等效串联电阻(esr)以及优异的抗机械应力性。

根据本公开的一方面，一种多层陶瓷电容器包括：主体，包括介电层以及第一内电极和第二内电极；以及外电极，设置在所述主体的至少一个表面上。所述外电极均包括：电极层，与所述第一内电极或所述第二内电极接触；中间层，设置在所述电极层上并包括第一金属间化合物；以及导电树脂层，设置在所述中间层上并包括多个金属颗粒、第二金属间化合物和基体树脂。

根据本公开的另一方面，一种制造多层陶瓷电容器的方法包括：堆叠其上印刷有内电极的多个生片以制备多层主体；烧结所述多层主体以制备烧结主体；形成电连接到所述内电极的一端并覆盖所述烧结主体的一个表面的电极层；以及将具有低熔点的膏涂敷到所述电极层，使膏干燥，并且通过热处理使干燥的膏固化以形成中间层和导电树脂层。

根据本公开的另一方面，一种电子组件包括：主体，包括介电层和内电极；以及外电极，设置在所述主体的表面上。所述外电极包括：中间层，包括第一金属间化合物；以及导电树脂层，设置在所述中间层上并且包括多个金属颗粒、第二金属间化合物和基体树脂，其中，所述第一金属间化合物包括所述第二金属间化合物中所包含的金属，并且所述第二金属间化合物包括所述多个金属颗粒中包含的金属。

附图说明

通过下面结合附图进行的详细描述，本公开的以上和其它方面、特征和其它优点将被更清楚地理解，在附图中：

图1是示意性地示出根据本公开中的示例性实施例的多层陶瓷电容器(mlcc)的透视图；

图2是图1的mlcc的沿线i-i'截取的截面图；

图3是图2的区域“b”的放大截面图；

图4是由显微镜拍摄的根据本公开中的示例性实施例的mlcc的区域“b”附近的截面的照片；

图5是示出烧结多层主体之后的区域b的截面图；

图6是烧结的多层主体在使用喷砂法去除图5中示出的烧结的多层主体的突出部分之后的截面图；

图7是通过在图5中示出的烧结多层主体上执行无电镀来形成电极层之后的多层主体的截面图；

图8是示意性地示出根据本公开中的另一示例性实施例的mlcc的截面图；以及

图9是示出实施例示例和对比示例的测量的电容值和耗散因子(df)值的曲线图。

具体实施方式

将参照附图详细地描述本公开的示例性实施例。

图1是示意性地示出根据本公开中的示例性实施例的多层陶瓷电容器(mlcc)的透视图。图2是图1的mlcc的沿线i-i'截取的截面图。

参照图1和图2，根据本公开中的示例性实施例的mlcc100包括主体110以及第一外电极130和第二外电极140。

主体110可以包括有效区以及上盖112和下盖113，其中，有效区用作对于电容器的电容形成有贡献的部分，上盖112和下盖113分别作为上边缘部和下边缘部形成在有效区的上表面和下表面上。

在本公开中的示例性实施例中，主体110可以具有大致六面体的形状，但不限于此。

也就是说，尽管由于基于内电极的布置的厚度差异和角部的抛光而导致主体110可能不是完美的六面体形状，但是主体110可以具有大致六面体的形状。

为了阐明本公开中的示例性实施例，可以如下定义六面体的方向：在附图中，x方向是第一方向或长度方向，y方向是第二方向或宽度方向，z方向是第三方向或者厚度方向或堆叠方向。

在主体110中，在z方向上彼此相对的两个表面分别被定义为第一表面1和第二表面2，连接到第一表面1和第二表面2并且在x方向上彼此相对的两个表面分别被定义为第三表面3和第四表面4，连接到第一表面1和第二表面2并连接到第三表面3和第四表面4并且在y方向上彼此相对的两个表面分别被定义为第五表面5和第六表面6。这里，第一表面1可以是安装表面。

有效区可以具有包括多个介电层111以及交替地堆叠并将介电层111夹在其之间的多个第一内电极121和多个第二内电极122的结构。

介电层111可以包括具有高介电常数的陶瓷粉末，例如，钛酸钡(batio3)基粉末或钛酸锶(srtio3)基粉末，但不限于此。

介电层111的厚度可以根据mlcc100的电容设计而任意地改变。考虑到主体110的尺寸和容量，一个介电层在烧结之后的厚度可以为0.1μm至10μm，但不限于此。

第一内电极121和第二内电极122可以设置为彼此面对，并且介电层111夹在第一内电极121和第二内电极122之间。

作为具有相反极性的一对电极的第一内电极121和第二内电极122可以通过在介电层111上印刷具有预定厚度的包含导电金属的导电膏来形成，使得第一内电极121和第二内电极122在介电层111的堆叠方向上交替地暴露于主体110的第三表面3和第四表面4，并且介电层111夹在第一内电极121和第二内电极122之间。第一内电极121和第二内电极122可以通过设置在它们之间的介电层111而彼此电绝缘。

这里，由于在堆叠之后的烧结期间介电层和内电极之间的收缩差异，内电极121和122可以布置在主体内，使得第一内电极121和第二内电极122以特定间隔与主体的第三表面3和第四表面4分开，并且交替地暴露于第三表面3和第四表面4。

第一内电极121可以通过第一内电极121与第三表面3分开预定间隔的部分(在下文中，被称为“特定分开部”)，并且通过形成在主体的第三表面3上的电极层131，电连接到第一外电极130；第二内电极122可以通过第二内电极122与第四表面4分开预定间隔的部分(在下文中，被称为“特定分开部”)，并且通过形成在主体的第四表面4上的电极层141，电连接到第二外电极140。

因此，当电压被施加到第一外电极130和第二外电极140时，电荷在彼此相对的第一内电极121和第二内电极122之间累积，这里，mlcc100的电容与第一内电极121和第二内电极122彼此叠置的区域的面积成比例。

可以根据应用来确定第一内电极121和第二内电极122的厚度。例如，考虑到主体110的尺寸和容量，第一内电极121和第二内电极122的厚度可以被确定为落在0.2μm至1.0μm的范围内，但不限于此。

包括在第一内电极121和第二内电极122中的导电金属可以是镍(ni)、铜(cu)、钯(pd)或其合金，但不限于此。

除了上盖112和下盖113不包括内电极之外，上盖112和下盖113可以具有与有效区的介电层111的材料和构造相同的材料和构造。

也就是说，上盖112和下盖113可以分别通过在有效区的z方向上的上表面和下表面上堆叠单个介电层或者两个或更多个介电层来形成。上盖112和下盖113可以主要用于防止由于物理应力或化学应力而对第一内电极121和第二内电极122的损坏。

第一外电极130可以包括电极层131、中间层132、导电树脂层133、第一镀层134以及第二镀层135；第二外电极140可以包括电极层141、中间层142、导电树脂层143、第一镀层144以及第二镀层145。

第一镀层134和第一镀层144可以是镍镀层，第二镀层135和第二镀层145可以是锡镀层。

电极层131和141用于使主体和外电极机械地结合，并且使内电极和外电极电气地并机械地结合。

如图5中所示，第一内电极121和第二内电极122可布置在主体内，由于在堆叠之后的烧结期间介电层和第一内电极121及第二内电极122之间的收缩差异，使得第一内电极121和第二内电极122以特定间隔与主体的第三表面3和第四表面4分开，并交替地暴露于第三表面3和第四表面4。当第一内电极121和第二内电极122形成在主体内使得它们以预定间隔与主体的第三表面3和第四表面4分开并交替地暴露时，第一内电极121和第二内电极122与外电极130和外电极140之间的电连接性会劣化。

相关技术通过增加使用喷砂法等去除突出的介电层的步骤来解决该问题，如图6中所示。

相反，在本公开中，如图7中所示，由于电极层131和电极层141形成在特定分开部上以及第三表面3和第四表面4上，所以不需要使用喷砂法去除突出的介电层。

形成电极层131和电极层141的方法不受限制，只要电极层可以形成在特定分开部上以及主体的第三表面3和第四表面4上即可。例如，电极层131和电极层141可以是使用能够形成具有高密度、高耐腐蚀性和均匀厚度的电极层的无电镀法或溅射法形成的无电镀层或溅射层。

在使用无电镀法的情况下，电极层131和电极层141可以形成在主体的介电层部分中，并且也可以容易地形成在特定分开部中以覆盖主体的一个表面。

详细地，在使用无电镀法的情况下，可以使用利用硼氢化钠和ni的无电镀或利用次磷酸钠和ni的无电镀。然而，当包含大量的组分磷(p)时，形成中间层132和142的第一金属间化合物的形成会变慢或中断，因此，更优选使用利用硼氢化钠和ni的无电镀法。

当使用利用硼氢化钠和ni的无电镀法时，电极层131和141包括ni和硼(b)。

电极层的厚度不受限制，而可以在0.5μm至5μm的范围内。

电极层131可以从主体110的第三表面3延伸到主体110的第一表面1的一部分和第二表面2的一部分；电极层141可以从主体110的第四表面4延伸到主体110的第一表面1的一部分和第二表面2的一部分。

此外，电极层131可以从主体110的第三表面3延伸到主体的第五表面5的一部分和第六表面6的一部分；电极层141可以从主体110的第四表面4延伸到主体的第五表面5的一部分和第六表面6的一部分。

在另一示例性实施例中，如图8中所示，mlcc100'的第一外电极130和第二外电极140可以形成为使得电极层131'和141'仅分别形成在第三表面3和第四表面4上，而不延伸到主体110的第一表面1和第二表面2。

在这种情况下，可以进一步改善mlcc100'的弯曲强度和esr。

中间层132'和142'包括第一金属间化合物并用于改善耐湿性和电连接性的可靠性。中间层132'和142'可以设置为覆盖电极层131'和141'。中间层132'和142'可以由第一金属间化合物组成。例如，中间层132'和142'可以是形成为层形式的第一金属间化合物。

在相关技术中，在去除突出的介电层之后，将导电膏涂敷到第三表面3和第四表面4并烧结以形成外电极。当烧结时，包含在内电极中的金属颗粒和包含在导电膏中的金属颗粒相互扩散，以在导电膏和内电极彼此邻接的部分处形成金属间化合物以确保电连接性。如图5中所示，当在堆叠之后的烧结过程中由于介电层和内电极之间的收缩差异而导致介电层具有突出形状时，导电膏与内电极之间的接触会劣化，所以不容易形成金属间化合物，因此，需要使用喷砂法等去除突出的介电层的步骤。

然而，在本公开中，因为形成了电极层131和电极层141，并且通过将具有低熔点的膏涂敷到电极层131和电极层141并将其烧结来形成外电极130和外电极140，所以消除了使用喷砂法来去除突出的介电层的必要性。此外，因为包括在电极层131和电极层141中的金属颗粒和包括在膏中的具有低熔点的金属颗粒相互扩散而形成第一金属间化合物，并且该第一金属间化合物形成为电极层131与导电树脂层133以及电极层141与导电树脂层143之间的层，所以可以提高耐湿性和电连接性的可靠性。

这里，第一金属间化合物可以是ni3sn4。也就是说，第一金属间化合物可以是由于ni(包含在电极层131和电极层141中的金属颗粒)和sn(包含在膏中的具有低熔点的金属颗粒)结合(bond)而形成的ni3sn4。

图3是图2中的区域b的放大截面图。

区域b是第一外电极130的被放大示出的部分。第一外电极130电连接到第一内电极121，第二外电极140电连接到第二内电极122，并且第一外电极130和第二外电极140在构造上相似。因此，将仅描述第一外电极130，但是相同的描述也可以应用于第二外电极140。

导电树脂层133设置在中间层132上并且包括多个金属颗粒133a、第二金属间化合物133b和基体树脂133c。第二金属间化合物133b可以包围多个金属颗粒133a中的至少部分。导电树脂层133可以用于将中间层132和第一镀层134电气地并机械地结合，并且用于吸收当mlcc安装在板上时在机械环境或热环境中产生的拉伸应力，以防止裂纹的出现并且保护mlcc免受板的弯曲冲击。

金属颗粒133a可以包括银(ag)和铜(cu)中的至少一种，并且优选地，可以用ag形成。

第二金属间化合物133b可以在熔融状态下包围多个金属颗粒133a以将金属颗粒133a彼此连接，由此可以使主体110内部的应力最小化并且可以改善高温负荷特性和耐湿负荷特性。

这里，第二金属间化合物133b可以包括具有比使基体树脂133c固化的温度低的熔点的金属。

也就是说，因为第二金属间化合物133b包含具有比使基体树脂133c固化的温度低的熔点的金属，所以具有比使基体树脂133c固化的温度低的熔点的金属在干燥和固化过程中熔化并且与一些金属颗粒一起形成第二金属间化合物133b以包围金属颗粒133a。这里，第二金属间化合物133b可以优选包含具有等于或低于300℃的熔点的金属。

例如，第二金属间化合物133b可以包含具有213℃至220℃的熔点的sn。在干燥和固化的过程中，sn被熔化并且熔融的sn根据毛细现象润湿诸如ag或cu的具有高熔点的金属颗粒，并且与ag金属颗粒或cu金属颗粒中的一些反应以形成诸如ag3sn、cu6sn5或cu3sn的第二金属间化合物133b。没有参与反应的ag或cu保持如图3中所示的金属颗粒133a的形式。

基体树脂133c可以包括具有电绝缘性质的热固性树脂。

这里，热固性树脂可以是例如环氧树脂，但不限于此。

基体树脂133c用于使中间层132和第一镀层134机械地结合。

在如相关技术中使用包含cu、玻璃料和热塑性树脂的膏来形成导电树脂层的情况下，玻璃料组分有助于在cu颗粒和ni内电极之间形成合金并且用作执行密封的粘合剂。也就是说，当玻璃料组分熔融的温度、cu的烧结温度以及cu与ni之间的合金形成温度相似时，cu颗粒被烧结而致密化，当形成cu和ni的合金时，通过金属结合(metalbinding)进行与内电极的连接，并且使玻璃料组分填充空的空间。然而，合金形成温度为700℃至900℃，并且残余应力残留从而引起辐射裂纹等。另外，对于镀覆溶液的耐化学性能会根据玻璃料组分被削弱。

相反，在本公开中，因为使用包括具有比基体树脂133c的固化温度低的熔点的金属的低熔点膏并且通过环氧固化形成导电树脂层，所以残余应力产生较少，并且因为由于形成第二金属间化合物而减小体积，所以相对于体积膨胀的cu-ni合金，可以更有效地抑制残余应力的产生。

此外，因为在导电树脂层形成工艺中，在电极层和导电树脂层之间以层形式形成了第一金属间化合物作为中间层，所以改善了耐湿性和电连接性的可靠性。

图9是示出根据相关技术的对比示例和根据本公开中的示例性实施例的实施例示例的测量的电容(μf)值和耗散因子(df)值的曲线图，其中，在对比示例中，导电树脂层使用包括cu、玻璃料和热塑性树脂的膏形成，实施例示例包括电极层131和电极层141、中间层132和中间层142以及导电树脂层133和导电树脂层143。可以看出，与对比示例相比，实施例示例具有较低的df值，从而减少能量损失。

在下文中，将详细地描述根据本公开中的示例性实施例的制造mlcc的方法。然而，本公开不限于此，并且将省略与上面描述的mlcc的描述相同的本示例性实施例的制造mlcc的方法的描述。

在根据本示例性实施例的制造mlcc的方法中，首先，将形成为包括诸如钛酸钡(batio3)的粉末的浆体涂敷到载体膜并使其干燥以制备多个陶瓷生片。

对于陶瓷生片而言，通过将陶瓷粉末、粘合剂和溶剂混合来制备浆体，随后使用刮刀法(doctorbladingmethod)等来处理浆体，以形成具有若干微米(μm)的厚度的片。

接着，通过丝网印刷法等将包括诸如镍粉末等的导电金属的用于内电极的导电膏涂敷到生片以形成内电极。

此后，堆叠其上印刷有内电极的多个生片，以形成多层主体。这里，可以通过堆叠其上没有印刷内电极的多个生片来在多层主体的上表面和下表面上形成盖。

此后，将多层主体烧结以形成烧结的主体，并且分别在主体的第三表面和第四表面上形成电极层，以便使电极层电连接到第一内电极和第二内电极。

主体包括介电层、内电极和盖。通过烧结其上印刷有内电极的生片来形成介电层，并且通过烧结其上没有印刷内电极的生片来形成盖。

可以利用具有相反极性的第一内电极和第二内电极形成内电极。

如上所述，根据本公开，由于不需要使用喷砂法等去除由于介电层和内电极之间的收缩差异而突出的介电层，所以可以在制备主体之后立即形成电极层。形成电极层的方法不受限制，只要能够在由于介电层和内电极之间的收缩差异而形成的与主体的第三表面和第四表面分开的部分中以及主体的第三表面和第四表面上形成电极层即可。例如，可以使用能够形成致密、具有高耐腐蚀性并具有均匀厚度的电极层的无电镀法或溅射法来形成电极层。

详细地，在使用无电镀法的情况下，可以使用利用硼氢化钠和ni的无电镀或者利用次磷酸钠和ni的无电镀。然而，当包含大量的组分p时，形成中间层的第一金属间化合物的形成会变慢或中断，因此，更优选使用利用硼氢化钠和ni的无电镀法。

此后，将具有低熔点的膏涂敷到电极层上，使其干燥，随后进行热处理以固化，从而形成中间层和导电树脂层。

具有低熔点的膏可以包括金属颗粒、热固性树脂和具有比热固性树脂的熔点低的熔点的低熔点金属。例如，可以通过将ag粉末、sn基焊料粉末和热固性树脂混合，然后使用三辊磨机使混合物分散来制备膏。sn基焊料粉末可以包括从sn、sn96.5ag3.0cu0.5、sn42bi58和sn72bi28之中选择的至少一种，并且ag粉末中包含的ag的粒径可以是0.5μm至3μm，但不限于此。

可以将低熔点膏涂敷到电极层的外侧并且使其干燥并固化以形成中间层和导电树脂层。

热固性树脂可以包括例如，环氧树脂，但不限于此。例如，热固性树脂可以是双酚a树脂、乙二醇环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂及其衍生物之中的由于低分子量而在室温下为液相的树脂。

所述方法还可以包括在导电树脂层上形成第一镀层和第二镀层。

例如，可以在导电树脂层上形成作为第一镀层的镍镀层，并且可以在镍镀层上形成作为第二镀层的锡镀层。

如上面所阐述的，根据本公开的示例性实施例，其中顺序地堆叠有电极层、中间层和导电树脂层的结构可以代替喷砂法，可以改善耐湿性的可靠性，可以降低esr，并且可以提高对诸如弯曲强度等的机械应力的抵抗性以及耐化学性能。

尽管上面已经示出并描述了示例性实施例，但对于本领域技术人员将明显的是，在不脱离本公开的由所附权利要求限定的范围的情况下，可以进行修改和改变。