无膜无氧直接甲醇燃料电池用三维梯度结构阳极及制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种无膜无氧直接甲醇燃料电池的三维梯度结构阳极及制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(dmfcs)是以甲醇作为阳极燃料、氧气作为阴极氧化剂，将化学能转化为电能的发电装置，因其能量转换效率高、安全便携、反应产物为二氧化碳和水、环保无污染等优点，成为了近年来的研究热点。

昂贵的质子交换膜和缓慢的阴极氧还原反应是制约dmfcs商业化应用的两大技术难题。虽然pt/c催化剂的使用在很大程度上加快了氧还原反应的速度从而大大改善了dmfcs的性能，但其昂贵的价格和紧缺的资源极大地增加了dmfcs的生产成本。同时，质子交换膜的使用不仅进一步增加了dmfcs的成本，而且使电池的组装和维护更为复杂。为了克服这些困难，有研究者提出用承载电解液的腔体代替昂贵的质子交换膜、用具有高电化学反应活性和高电位的氧化还原电对代替氧气作为氧化剂，构建了无膜无氧直接甲醇燃料电池，不仅改善了电池的性能，而且降低了其成本。但是，在无膜无氧直接甲醇燃料电池的工作过程中，当阳极使用高浓度的甲醇燃料时，部分甲醇来不及完全反应就通过电解液渗透到阴极，产生混合电位，不仅导致了电池性能的降低，同时也造成了甲醇燃料的浪费，一定程度上增加了电池的成本。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种既可以降低成本又可以改善性能的无膜无氧直接甲醇燃料电池的三维梯度结构阳极及制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：用于无膜无氧直接甲醇燃料电池中的一种三维梯度结构阳极，其特征在于，该阳极是由不同金属载量的ptrum/c催化剂在阳极扩散层上进行梯度式涂覆得到的三维梯度结构。

所述的ptrum/c催化剂中金属ptrum的负载量为10-80％，m代表非铂族金属元素。

所述的三维梯度结构是催化剂沿燃料电池的纵深方向呈梯度分布，其中，第一层催化剂负载量为1.0-10.0mg/cm²，第二层催化剂负载量为0.5-5.0mg/cm²，第三层催化剂负载量为0.2-3.0mg/cm²，……，一直涂覆到第n层(n≥2)，催化剂的负载量随着涂覆层数的增加依次降低。

所述的三维梯度结构是在阳极扩散层上依次涂覆n层催化剂层，n≥2，催化剂的负载量随着涂覆层数的增加依次降低，相邻催化剂层上催化剂负载量之差为0.1-5mg/cm²。

一种无膜无氧直接甲醇燃料电池用三维梯度结构阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：下面所述金属载量是指ptrum/c催化剂中ptrum的重量占整个ptrum/c催化剂总重量的比例。

(1)分别称取不同金属载量的ptrum/c催化剂，与nafion乳液和去离子水混合后超声分散0.5-6h，形成均匀的催化剂浆料；

(2)称量裸阳极扩散层的质量，记作m0；

(3)将金属载量为50-80％的ptrum/c催化剂浆料涂覆在阳极扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1，称量其质量m1；

(4)将金属载量为30-60％的ptrum/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2，称其质量m2；

(5)将金属载量为10-40％的ptrum/c催化剂浆料涂覆在cl2上，再置于真空干燥箱中干燥制得第三层催化层cl3，称其质量m3；

(6)以此类推，在催化层cln-1上涂覆金属载量逐渐降低的ptrum/c催化剂，制得第n催化层cln(n≥2)，从而制得三维梯度结构阳极。

步骤(1)中ptrum/c催化剂、nafion乳液和去离子水的质量体积比为0.5-22mg:100μl：900μl。

一种无膜无氧直接甲醇燃料电池，其特征在于，包括阳极液流场板、阴极液流场板，在阳极液流场板和阴极液流场板之间依次堆叠阳极、电解液承载腔体和阴极，所述的电解液承载腔体内含有电解液，阳极使用甲醇为燃料，阴极采用具有高电化学反应活性、高电位的氧化还原电对的溶液为氧化剂，所述的阳极为上述三维梯度结构阳极。

所述的阳极使用的燃料为浓度为0.1-15mol/l的甲醇溶液；

所述的电解液为浓度为0.1-2.5mol/l的hclo4溶液；

所述的阴极采用的氧化剂为fe³⁺/fe²⁺的混合溶液，其中高价离子fe³⁺与低价离子fe²⁺的浓度比为10:1-2:1；

所述的阴极由黑粉末、nafion乳液和去离子水按质量体积比为5-20mg:100μl：900μl混合成均匀的浆料后涂覆在碳纸两侧制得；

所述的电解液承载腔体的厚度为0.1-2.0mm；

所述的阳极液流场板和阴极液流场板均采用石墨板。

与现有技术相比，本发明对无膜无氧直接甲醇燃料电池的阳极结构进行优化设计，根据阳极燃料甲醇浓度的变化及进料速度的不同，将不同载量的催化剂沿电池纵深方向在阳极扩散层上进行梯度式分布，使燃料到达靠近电解液的电极侧时刚好完全反应，从而避免了阳极甲醇燃料渗透到电解液并进一步渗透到阴极对电池性能的不利影响；同时实现了甲醇燃料利用率的提高、催化剂利用率的提高、催化剂用量的降低，从而改善了电池的性能并降低了电池的成本。本发明三维梯度结构阳极应用于无膜无氧直接甲醇燃料电池中，使电池在阳极可以使用高浓度的甲醇燃料，从而提高电池的性能，有利于电池的商业化推广应用。

附图说明

图1为无膜无氧直接甲醇燃料电池的三维梯度结构阳极示意图；

其中①为碳纸扩散层，②为第一层催化层cl1，③为第二层催化层cl2，④为第三层催化层cl3，⑤为第n层催化层cln，⑥为电解液承载腔体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本文中所述金属载量是指ptrum/c催化剂中ptrum的重量占整个ptrum/c催化剂总重量的比例。

实施例1

如图1所示，裁剪适合尺寸的阳极扩散层处理待用。分别称取金属载量为80％、60％、40％的ptruau/c催化剂22mg、12mg、7mg，与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合后超声分散6h，形成均匀的催化剂浆料。称取裸阳极扩散层(①)的质量m0，将金属载量为80％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在阳极扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1(②)，称量其质量m1，得到cl1上催化剂的负载量为10.0mg/cm²；将金属载量为60％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2(③)，称其质量m2，得到cl2上催化剂的负载量为5.0mg/cm²；将金属载量为40％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在cl2上，再置于真空干燥箱中干燥制得第三层催化层cl3(④)，称其质量m3，得到cl3上催化剂的负载量为3.0mg/cm²，由此制得三维梯度结构阳极。

将20mg炭黑粉末与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合成均匀浆料涂于碳纸两侧，在真空干燥箱下烘干，制得阴极。

按照阳极液流场板、三维梯度结构阳极、电解液承载腔体(⑥)、阴极、阴极液流场板的叠放次序组装成无膜无氧直接甲醇燃料电池。阳极使用浓度为15mol/l的甲醇燃料，电解液承载腔体的厚度为1mm，电解液为2.5mol/l的hclo4溶液，阴极液为2.2mol/lfe(clo)3和0.22mol/lfe(clo)2的混合溶液。

实施例2

裁剪适合尺寸的阳极扩散层处理待用。分别称取金属载量为70％和40％的ptruau/c催化剂20mg和10mg，与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合后超声分散4h，形成均匀的催化剂浆料。称取裸阳极扩散层的质量m0，将金属载量为70％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在阳极扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1，称量其质量m1，得到cl1上催化剂的负载量为9.0mg/cm²；将金属载量为40％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2，称其质量m2，得到cl2上催化剂的负载量为5.0mg/cm²，由此制得三维梯度结构阳极。

将18mg炭黑粉末与100μlmlnafion乳液、900μl去离子水混合成均匀浆料涂于碳纸两侧，在真空干燥箱下烘干，制得阴极。

按照阳极液流场板、三维梯度结构阳极、电解液承载腔体、阴极、阴极液流场板的叠放次序组装成无膜无氧直接甲醇燃料电池。阳极使用浓度为12mol/l的甲醇燃料，电解液承载腔体的厚度为0.5mm，电解液为2.0mol/l的hclo4溶液，阴极液为2.2mol/lfe(clo)3和0.22mol/lfe(clo)2的混合溶液。

实施例3

裁剪适合尺寸的阳极扩散层处理待用。分别称取金属载量为70％、60％、40％的ptruau/c催化剂15mg、6mg、2mg，与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合后超声分散5h，形成均匀的催化剂浆料。称取裸阳极扩散层的质量m0，将金属载量为70％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在阳极扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1，称量其质量m1，得到cl1上催化剂的负载量为7.0mg/cm²；将金属载量为60％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2，称其质量m2，得到cl2上催化剂的负载量为3.0mg/cm²；将金属载量为40％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在cl2上，再置于真空干燥箱中干燥制得第三层催化层cl3，称其质量m3，得到cl3上催化剂的负载量为1.0mg/cm²，由此制得三维梯度结构阳极。

将20mg炭黑粉末与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合成均匀浆料涂于碳纸两侧，在真空干燥箱下烘干，制得阴极。

按照阳极液流场板、三维梯度结构阳极、电解液承载腔体、阴极、阴极液流场板的叠放次序组装成无膜无氧直接甲醇燃料电池。阳极使用浓度为13mol/l的甲醇燃料，电解液承载腔体的厚度为0.3mm，电解液为1.5mol/l的hclo4溶液，阴极液为2mol/lfe(clo)3和0.22mol/lfe(clo)2的混合溶液。

实施例4

裁剪适合尺寸的阳极扩散层处理待用。分别称取金属载量为60％、40％、20％、10％的ptruau/c催化剂8mg、2mg、1mg、0.5mg，与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合后超声分散4h，形成均匀的催化剂浆料。称取裸阳极扩散层的质量m0，将金属载量为60％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在阳极扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1，称量其质量m1，得到cl1上催化剂的负载量为3.0mg/cm²；将金属载量为40％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2，称其质量m2，得到cl2上催化剂的负载量为1.0mg/cm²；将金属载量为20％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在cl2上，再置于真空干燥箱中干燥制得第三层催化层cl3，称其质量m3，得到cl3上催化剂的负载量为0.5mg/cm²；将金属载量为10％的ptruau/c催化剂浆料涂覆在cl3上，再置于真空干燥箱中干燥制得第四层催化层cl4，称其质量m4，得到cl4上催化剂的负载量为0.2mg/cm²，由此制得三维梯度结构阳极。

将15mg炭黑粉末与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合成均匀浆料涂于碳纸两侧，在真空干燥箱下烘干，制得阴极。

按照阳极液流场板、三维梯度结构阳极、电解液承载腔体、阴极、阴极液流场板的叠放次序组装成无膜无氧直接甲醇燃料电池。阳极使用浓度为10mol/l的甲醇燃料，电解液承载腔体的厚度为0.1mm，电解液为0.5mol/l的hclo4溶液，阴极液为2mol/lfe(clo)3和0.22mol/lfe(clo)2的混合溶液。

实施例5

裁剪适合尺寸的阳极扩散层处理待用。分别称取金属载量为70％、50％、20％、5％的ptruco/c催化剂10mg、6mg、1.5mg、0.5mg，与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合后超声分散4h，形成均匀的催化剂浆料。称取裸阳极扩散层的质量m0，将金属载量为70％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在阳极扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1，称量其质量m1，得到cl1上催化剂的负载量为5.0mg/cm²；将金属载量为50％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2，称其质量m2，得到cl2上催化剂的负载量为3.0mg/cm²；将金属载量为20％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在cl2上，再置于真空干燥箱中干燥制得第三层催化层cl3，称其质量m3，得到cl3上催化剂的负载量为0.7mg/cm²；将金属载量为5％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在cl3上，再置于真空干燥箱中干燥制得第四层催化层cl4，称其质量m4，得到cl4上催化剂的负载量为0.1mg/cm²，从而制得三维梯度结构阳极。

将15mg炭黑粉末与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合成均匀浆料涂于碳纸扩散层两侧，在真空干燥箱下烘干，制得阴极。

按照阳极液流场板、三维梯度结构阳极、电解液承载腔体、三维结构阴极、阴极液流场板的叠放次序组装成无膜无氧直接甲醇燃料电池。阳极使用浓度为10mol/l的甲醇燃料，电解液承载腔体的厚度为2.0mm，电解液为0.2mol/l的hclo4溶液，阴极液为2mol/lfe(clo)3和0.22mol/lfe(clo)2的混合溶液。

实施例6

裁剪适合尺寸的阳极扩散层处理待用。分别称取金属载量为50％、30％、10％的ptruco/c催化剂7mg、1mg、0.5mg，与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合后超声分散2h，形成均匀的催化剂浆料。称取裸阳极扩散层的质量m0，将金属载量为50％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在阳极扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1，称量其质量m1，得到cl1上催化剂的负载量为3.0mg/cm²；将金属载量为30％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2，称其质量m2，得到cl2上催化剂的负载量为0.5mg/cm²；将金属载量为10％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在cl2上，再置于真空干燥箱中干燥制得第三层催化层cl3，称其质量m3，得到cl3上催化剂的负载量为0.2mg/cm²，由此制得三维梯度结构阳极。

将10mg炭黑粉末与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合成均匀浆料涂于碳纸两侧，在真空干燥箱下烘干，制得阴极。

按照阳极液流场板、三维梯度结构阳极、电解液承载腔体、阴极、阴极液流场板的叠放次序组装成无膜无氧直接甲醇燃料电池。阳极使用浓度为7mol/l的甲醇燃料，电解液承载腔体的厚度为0.2mm，电解液为0.2mol/l的hclo4溶液，阴极液为1.54mol/lfe(clo)3和0.22mol/lfe(clo)2的混合溶液。

实施例7

裁剪适合尺寸的阳极扩散层处理待用。分别称取金属载量为60％、30％、15％、10％、5％的ptruco/c催化剂5mg、1mg、1mg、0.7mg、0.5mg，与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合后超声分散2h，形成均匀的催化剂浆料。称取裸阳极扩散层的质量m0，将金属载量为60％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在碳纸扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1，称量其质量m1，得到cl1上催化剂的负载量为2.5mg/cm²；将金属载量为30％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2，称其质量m2，得到cl2上催化剂的负载量为0.5mg/cm²；将金属载量为15％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在cl2上，再置于真空干燥箱中干燥制得第三层催化层cl3，称其质量m3，得到cl3上催化剂的负载量为0.4mg/cm²；将金属载量为10％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在cl3上，再置于真空干燥箱中干燥制得第四层催化层cl4，称其质量m4，得到cl4上催化剂的负载量为0.3mg/cm²；将金属载量为5％的ptruco/c催化剂浆料涂覆在cl4上，再置于真空干燥箱中干燥制得第五层催化层cl5，称其质量m5，得到cl5上催化剂的负载量为0.1mg/cm²，由此制得三维梯度结构阳极。

将5mg炭黑粉末与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合成均匀浆料涂于碳纸两侧，在真空干燥箱下烘干，制得阴极。

按照阳极液流场板、三维梯度结构阳极、电解液承载腔体、阴极、阴极液流场板的叠放次序组装成无膜无氧直接甲醇燃料电池。阳极使用浓度为5mol/l的甲醇燃料，电解液承载腔体的厚度为0.8mm，电解液为0.1mol/l的hclo4溶液，阴极液为1.1mol/lfe(clo)3和0.22mol/lfe(clo)2的混合溶液。

实施例8

裁剪适合尺寸的阳极扩散层处理待用。分别称取金属载量为50％、40％、10％的ptrufe/c催化剂2mg、1mg、0.5mg，与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合后超声分散1h，形成均匀的催化剂浆料。称取裸阳极扩散层的质量m0，将金属载量为50％的ptrufe/c催化剂浆料涂覆在阳极扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1，称量其质量m1，得到cl1上催化剂的负载量为1.0mg/cm²；将金属载量为40％的ptrufe/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2，称其质量m2，得到cl2上催化剂的负载量为0.5mg/cm²；将金属载量为10％的ptrufe/c催化剂浆料涂覆在cl2上，再置于真空干燥箱中干燥制得第三层催化层cl3，称其质量m3，得到cl3上催化剂的负载量为0.2mg/cm²，由此制得三维梯度结构阳极。

将7mg炭黑粉末与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合成均匀浆料涂于碳纸两侧，在真空干燥箱下烘干，制得阴极。

按照阳极液流场板、三维梯度结构阳极、电解液承载腔体、阴极、阴极液流场板的叠放次序组装成无膜无氧直接甲醇燃料电池。阳极使用浓度为2mol/l的甲醇燃料，电解液承载腔体的厚度为0.2mm，电解液为0.2mol/l的hclo4溶液，阴极液为0.88mol/lfe(clo)3和0.22mol/lfe(clo)2的混合溶液。

实施例9

裁剪适合尺寸的阳极扩散层处理待用。分别称取金属载量为50％、40％、20％、10％的ptrufe/c催化剂2mg、1.5mg、1mg、0.5mg，与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合后超声分散0.5h，形成均匀的催化剂浆料。称取裸阳极扩散层的质量m0，将金属载量为50％的ptrufe/c催化剂浆料涂覆在阳极扩散层上，然后置于真空干燥箱中干燥制得第一层催化层cl1，称量其质量m1，得到cl1上催化剂的负载量为1.0mg/cm²；将金属载量为40％的ptrufe/c催化剂浆料涂覆在cl1上，再置于真空干燥箱中干燥制得第二层催化层cl2，称其质量m2，得到cl2上催化剂的负载量为0.7mg/cm²；将金属载量为20％的ptrufe/c催化剂浆料涂覆在cl2上，再置于真空干燥箱中干燥制得第三层催化层cl3，称其质量m3，得到cl3上催化剂的负载量为0.4mg/cm²；将金属载量为10％的ptrufe/c催化剂浆料涂覆在cl3上，再置于真空干燥箱中干燥制得第四层催化层cl4，称其质量m4，得到cl4上催化剂的负载量为0.2mg/cm²，由此制得三维梯度结构阳极。

将5mg炭黑粉末与100μlnafion乳液、900μl去离子水混合成均匀浆料涂于碳纸两侧，在真空干燥箱下烘干，制得阴极。

按照阳极液流场板、三维梯度结构阳极、电解液承载腔体、阴极、阴极液流场板的叠放次序组装成无膜无氧直接甲醇燃料电池。阳极使用浓度为0.1mol/l的甲醇燃料，电解液承载腔体的厚度为0.1mm，电解液为0.1mol/l的hclo4溶液，阴极液为0.44mol/lfe(clo)3和0.22mol/lfe(clo)2的混合溶液。

以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。