本发明涉及电池领域，尤其是涉及一种粘结剂及其制备方法、硅负极材料与二次电池。
背景技术：
随着锂电池在混合动力电车及储能设备中的应用，发展高能量密度的电池已经成为研究的重点。研究表明，硅负极的理论容量高达4200mAh/g，远高于传统石墨类碳负极材料，被认为是发展高能量密度电池良好的负极材料。但是在充放电过程中硅有较大的体积变化，容易导致负极材料的开裂、粉化和脱落，致使使用中电池的容量快速衰减，电池的循环稳定性非常差，一般循环使用50次后，电池就会失效，这一问题极大地限制了硅材料在锂离子电池中的应用。
目前，解决该问题的方法有两种，一是从材料本身出发，制备高分散小尺寸的材料，例如，硅纳米线、硅纳米管和硅纳米颗粒来缓解体积变化产生的应力，减少材料的粉化。另一种方法是制备合适的粘结剂以提高硅材料之间的粘结力，防止其在使用中发生断裂。
目前有相当多的研究结果表明，粘结剂性能的好坏对电极材料的性能尤其是对硅基负极材料性能具有显著的影响。而常用的粘合剂PVDF以及CMC/SBR(其中CMC为羧甲基纤维素钠，SBR为丁苯橡胶)粘合剂，粘结力和拉伸强度不高，导电性能差，只适用于体积变化很小的电极材料中发挥稳定的粘结作用，在应用于硅负极材料时，存在硅作为负极材料在脱嵌锂的过程中由于体积变化易于从集流体上脱落的问题，从而降低了锂电池的循环稳定性。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种粘结剂，利用该粘结剂可以解决硅作为负极材料在脱嵌锂的过程中由于体积变化造成的易于从集流体上脱落的问题。
本发明的第二目的在于提供一种粘结剂的制备方法，利用该制备方法得到的粘结剂可以解决硅作为负极材料在脱嵌锂的过程中由于体积变化造成的易于从集流体上脱落的问题。
本发明的第三目的在于提供一种包含该粘结剂的硅负极材料。
本发明的第四目的在于提供一种二次电池，该二次电池包含上述硅负极材料。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种粘结剂，由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成。
进一步的，所述粘结剂的分子量分布指数为1.2～1.8，所述粘结剂的数均分子量为2万～3万。
进一步的，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体的摩尔比为140～100：60～100。
进一步的，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体包括芘基取代的丙烯酸甲酯类单体、芘基取代的丙烯酸乙酯类单体或芘基取代的丙烯酸丙酯类单体；
优选地，所述芘基取代的丙烯酸甲酯类单体包括甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯，乙基丙烯酸(1-芘基)甲酯或丙基丙烯酸(1-芘基)甲酯。
一种粘结剂的制备方法，溶于有机溶剂中的芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体，在引发剂、催化剂和还原剂的作用下发生聚合反应，得到所述粘结剂。
进一步的，所述引发剂为含溴有机物，优选为2-溴异丁酸乙酯；
所述催化剂为过渡金属盐，所述过渡金属盐选自氯化铜、溴化铜、氯化铁和溴化铁中的至少一种，优选为溴化铜。
进一步的，将所述芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体溶于有机溶剂中，在惰性气氛下加入引发剂、催化剂和催化剂配体，然后滴加还原剂，之后在60～80℃范围内反应2～24h，反应结束后对该反应体系用乙醚洗涤得到所述粘结剂；
优选地，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体、所述丙烯酸类单体、所述引发剂、所述催化剂、所述催化剂配体和所述还原剂的摩尔比为(140～100):(60～100):1:(0.01～0.03):(0.05～0.07)：(0.02～0.1)。
进一步的，所述所述芘基取代的丙烯酸酯类单体包括芘基取代的丙烯酸甲酯类单体、芘基取代的丙烯酸乙酯类单体或芘基取代的丙烯酸丙酯类单体；
优选地，所述芘基取代的丙烯酸甲酯类单体包括甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯，乙基丙烯酸(1-芘基)甲酯或丙基丙烯酸(1-芘基)甲酯。
一种硅负极材料，包括硅粉和粘结剂，所述粘结剂为上述粘结剂或利用上述制备方法得到的粘结剂，其中，
所述硅粉的质量百分比占比为60％～90％，所述粘结剂的质量百分比占比为10％～40％。
一种二次电池，包括负极，所述负极包括上述硅负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的粘结剂是由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成，由于芘基取代的丙烯酸酯类单体中存在芘基，而芘基是一种刚性基团，该刚性基团能够提高粘结剂的抗拉强度，由于该粘结剂具有较大的抗拉强度，因此，在硅的膨胀过程中粘结剂不易断裂，仍能保持良好的粘结力，可有效防止硅负极材料开裂及脱落的情况发生，进而提高电池的电化学循环稳定性。另外，由于芘基能够提高载流子的传输，因此，与传统的PVDF以及CMC/SBR粘结剂相比，本发明提供的粘结剂具有较高的导电性，能减少电极内的接触电阻，加速载流子的移动传输速度，进而提高电极以及电池的充放电效率。同时，由于该粘结剂具有较高的导电率，因此，在制备电极时可以减少导电剂甚至不添加导电剂，进而相应地增加电极活性材料的含量，进而可以提高电池容量。此外，本发明提供的粘结剂中的芘基是以丙烯酸酯类单体的形式提供，并且是与丙烯酸类单体共聚得到，得到的粘结剂为聚丙烯酸类化合物，该类化合物与硅材料具有很好的相容性，因此该共聚物在硅材料的分散性较好，用于硅负极材料时对其粘结力更为均匀一致。共聚物中的羧基的孤对电子与在脱嵌锂过程中产生的溶剂化锂发生作用促进电极表面形成SEI膜，提高了电池的循环稳定性。
利用本发明提供的制备方法得到的粘结剂具有上述粘结剂的全部优点，在此不再赘述。
本发明提供的硅负极材料，在硅粉中添加上述粘结剂，由于该粘结剂具有较大的抗拉强度和较高的粘结力，因此，在硅的膨胀过程中不易断裂，可有效阻止其从集流体上脱落，进而提高了电池的循环稳定性。
本发明提供的二次电池，由于采用上述硅负极材料制备负极，因此，该二次电池具有较高的容量，较好的充放电性能和良好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为利用实施例7与对比例3和4提供的硅负极制备得到的锂离子电池的循环稳定性的测试结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一方面，本发明提供了一种粘结剂，由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成。
本发明提供的粘结剂是由芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体共聚而成，由于芘基取代的丙烯酸酯类单体中存在芘基，而芘基是一种刚性基团，该刚性基团能够提高粘结剂的抗拉强度，由于该粘结剂具有较大的抗拉强度，因此，在硅的膨胀过程中粘结剂不易断裂，仍能保持良好的粘结力，可有效防止硅负极材料开裂及脱落的情况发生，进而能够提高电池的环稳定性。另外，由于芘基能够提高载流子的传输，因此，与传统的PVDF以及CMC/SBR粘结剂相比，本发明提供的粘结剂具有较高的导电性，能减少电极内的接触电阻，加速载流子的移动传输速度，进而提高电极以及电池的充放电效率。同时，由于该粘结剂具有较高的导电率，因此，在制备电极时可以减少导电剂甚至不添加导电剂，而相应地增加电极活性材料的含量，进而可以提高电池容量。此外，本发明提供的粘结剂中的芘基是以丙烯酸酯类单体的形式提供，并且是与丙烯酸类单体共聚得到，得到的粘结剂为聚丙烯酸类化合物，该类化合物与硅材料具有很好的相容性，因此该共聚物在硅材料中的分散性较好，因此其用于硅基电极材料时对其粘结力更为均匀一致。共聚物中的羧基的孤对电子与在脱嵌锂的过程中产生的溶剂化锂发生作用促进电极表面形成SEI膜，提高电池的电性能。
本发明中，芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体只要能满足本发明的两者的聚合即可。例如，在本发明的一些实施方式中，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体包括芘基取代的丙烯酸甲酯类单体、芘基取代的丙烯酸乙酯类单体或芘基取代的丙烯酸丙酯类单体。为了便于控制聚合反应以及得到稳定的聚合物，在本发明的一些实施方式中，所述芘基取代的丙烯酸甲酯类单体包括甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯，乙基丙烯酸(1-芘基)甲酯或丙基丙烯酸(1-芘基)甲酯。
在本发明的一些实施方式中，本发明粘结剂的分子量分布指数为2以内，优选为1.2～1.8，所述粘结剂的数均分子量为2万～3万，优选为2万-2.5万。通过控制粘结剂的分子量分布指数和分子量，将粘结剂的分子量分布指数控制在2以内，并将数均分子量控制在2万～3万，提高了粘结剂的分子的一致性，减少分子之间粘结力的差异性，进而进一步提高了粘结剂对电极材料粘结力的一致性，防止粘结力不均匀导致的局部易开裂的问题。
在本发明的一些实施方式中，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体的摩尔比为140～100：60～100。通过优化芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体的摩尔比可以有效控制聚合得到的粘结剂的分子量分布指数及分子量。例如，芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体的摩尔比可以为140:60、130:60、120:60、110:60、100:60、140:80、130:80、120:80、110:80、100:80、140:100、130:100、120:100、110:100或100:100。
另一方面，本发明提供了一种粘结剂的制备方法，溶于有机溶剂中的芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体，在催化剂、引发剂和还原剂的作用下发生聚合反应，得到所述粘结剂。
利用本发明提供的制备方法得到的粘结剂具有上述粘结剂的全部优点，在此不再赘述。
本发明提供的制备方法中，原子转移自由基聚合的作用机理如下：
含溴元素X的引发剂A-X与过渡金属催化剂发生氧化还原反应，生成较高价态的和引发聚合反应所需的活性种A·后，反应进入聚合阶段，如下式：
活性种A·和单体Y发生加成反应，其中单体Y为芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体，形成中间产物A-Yn·后，反应进入休眠阶段，如下式：
中间产物A-Yn·会迅速与反应，形成休眠种A-Yn-X，进入休眠阶段，并重新得到金属催化剂经过不断的引发、聚合和快速休眠，体系可以始终保持少量的活性种和大量的休眠种之间的平衡，从而实现聚合过程的有效控制。
本发明中，芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体，只要能满足本发明的两者的聚合即可。例如，在本发明的一些实施方式中，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体包括芘基取代的丙烯酸甲酯类单体、芘基取代的丙烯酸乙酯类单体或芘基取代的丙烯酸丙酯类单体。为了便于控制聚合反应以及得到稳定的聚合物，在本发明的一些实施方式中，所述芘基取代的丙烯酸甲酯类单体包括甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯，乙基丙烯酸(1-芘基)甲酯或丙基丙烯酸(1-芘基)甲酯。
另外，本发明中，并未对有机溶剂和还原剂进行具体的限定，只要能够使芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体发生聚合反应即可。
其中，所述有机溶剂例如可以为四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，用于溶解芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体。
以含溴有机物作为引发剂，进行芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体的活性引发，以使两者发生聚合反应，尤其是当含溴有机物为2-溴异丁酸乙酯时，其引发效率更高。
以过渡金属盐作为催化剂，所述过渡金属盐例如可以为氯化铜、溴化铜、氯化铁和溴化铁中的至少一种，优选为溴化铜，用于催化聚合反应的进行；所述催化剂配体为胺类有机单体，进一步选自五甲基二乙烯三胺或三(2-二吡啶甲基)胺，用于稳定负载并均匀分散催化剂。
采用过渡金属盐作为催化剂，通过过渡金属盐溶解释放出过渡金属离子对芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体聚合过程中产生的反应活性种和休眠种的平衡转化来控制自由基的活性。当过渡金属盐为氯化铜、溴化铜、氯化铁和溴化铁，其对反应活性种和休眠种的平衡转化控制均较好，聚合得到的粘结剂分子量分布较窄，尤其是当过渡金属盐为溴化铜时，其对反应活性种和休眠种的平衡转化控制更好，所制成的粘结剂的分子量分布更窄。
还原剂例如可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或抗坏血酸，用于还原催化剂。在聚合反应过程中，将二价铜还原为一价铜。因为此还原反应为可逆反应，还原剂将二价铜还原为一价铜来控制反应进行的方向，从而得到分子量可控的聚合物。
在本发明的一些实施方式中，将所述芘基取代的丙烯酸酯类单体与所述丙烯酸类单体溶于有机溶剂中，在惰性气氛下加入引发剂、催化剂和催化剂配体，然后滴加还原剂，之后在60～80℃范围内反应2～24h，反应结束后对该反应体系用乙醚洗涤得到所述粘结剂。其中，在油浴条件60～80℃范围内反应2～24h，采用油浴加热，加热条件易于控制，热量传输均匀，易于实现恒温加热。采用乙醚洗涤可以使所得聚合物发生沉淀而其他物质则会溶解于乙醚中，方便聚合物的分离。
在本发明的一些实施方式中，所述芘基取代的丙烯酸酯类单体、所述丙烯酸类单体、所述引发剂、所述催化剂、所述催化剂配体和所述还原剂的摩尔比为(140～100):(60～100):1:(0.01～0.03):(0.05～0.07)：(0.02～0.1)。
通过控制芘基取代的丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、引发剂、催化剂、催化剂配体和还原剂的摩尔比，可以有效控制活性种与休眠种之间的平衡，经过不断地引发、聚合和快速休眠，实现聚合过程的有效控制，从而得到分子量分布较窄的聚合物，同时控制得到的聚合物的分子量，使其控制在2万-3万的范围，使分子量分布指数控制在1.2-1.8的范围内。
上述实施方式中，芘基取代的丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、引发剂、催化剂、催化剂配体和还原剂的摩尔比例如可以为140:60:1:0.02:0.06:0.02、130:70:1:0.02:0.06:0.02、120:80:1:0.02:0.06:0.02、110:90:1:0.02:0.06:0.02、100:100:1:0.02:0.06:0.02、120:80:1:0.02:0.06:0.05、120:80:1:0.01:0.05:0.05、或120:80:1:0.03:0.07:0.1。
在本发明的一些实施方式中，粘结剂的制备方法包括以下步骤：将芘基取代的丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体加入有机溶剂中混合均匀，利用惰性气体排出体系内的氧气，在惰性气氛下依次加入引发剂、催化剂和催化剂配体，最后逐滴加入还原剂，油浴60～80℃范围内加热反应2～24h，反应结束后将所得反应混合物溶于乙醚中，经沉淀分离得到所述粘结剂。
第三方面，本发明提供了一种硅负极材料，包括硅粉和粘结剂，所述粘结剂为上述粘结剂或利用上述制备方法得到的粘结剂，其中，
所述硅粉的质量百分比占比为60％～90％，所述粘结剂的质量百分比占比为10％～40％。
本发明提供的硅负极材料，在硅粉中添加上述粘结剂，由于该粘结剂具有较大的抗拉强度和较高的粘结力，因此，在硅的膨胀过程中不易断裂，可有效阻止其从集流体上脱落，进而提高了硅负极材料的循环稳定性。
本发明中的硅负极材料除包括硅粉和粘结剂外，还可以包括其他原料，例如碳材料。
本发明中，当硅负极材料只包括硅粉和粘结剂时，硅粉与粘结剂的重量比例如可以为90％:10％、85％:15％、80％:20％、75％:25％、70％:30％、65％:35％或60％:40％。
再一方面，本发明提供了一种二次电池，包括负极，所述负极包括上述硅负极材料。
由于采用上述硅负极材料制备负极，因此，该二次电池具有较高的容量，较好的充放电性能和良好的循环稳定性。
二次电池一般包括正极、负极以及位于正极与负极之间隔膜和电解液。正极与负极中的正极材料或负极材料中均可以添加本发明提供的粘结剂。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种粘结剂，通过以下制备方法得到：将5g甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯和0.5g丙烯酸加入20ml四氢呋喃中混合均匀，将0.024g的2-溴代异丁酸乙酯加入上述溶液，通氮气排除体系的氧气，然后加入惰性气体气氛保护下，加入0.5mL溴化铜和三(2-二吡啶甲基)胺的四氢呋喃溶液(二者浓度分别为1.0和3.0mg/L)，最后逐滴加入0.4mg抗坏血酸，60℃油浴反应24h，得到的聚合物滴入乙醚中沉淀，分离沉淀物得到最终的产物。
其中，甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯的化学结构式如下：
实施例2
本实施例是一种粘结剂，与实施例1相比不同之处在于，本实施例中采用的是乙基丙烯酸(1-芘基)甲酯，除此之外，乙基丙烯酸(1-芘基)甲酯与其他原料的摩尔配比以及制备工艺步骤均与实施例1中的相同。
实施例3
本实施例是一种粘结剂，与实施例1相比不同之处在于，本实施例中采用的是丙基丙烯酸(1-芘基)甲酯，除此之外，丙基丙烯酸(1-芘基)甲酯与其他原料的摩尔配比以及制备工艺步骤均与实施例1中的相同。
实施例4
本实施例是一种粘结剂，通过以下制备方法得到：将10g甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯(PyMMA)和1.29g丙烯酸(AA)加入20ml四氢呋喃中混合均匀，将0.05g的2-溴代异丁酸乙酯加入上述溶液，通氮气排除体系的氧气，然后加入惰性气体气氛保护下，加入1.0mL溴化铜和三(2-二吡啶甲基)胺的四氢呋喃溶液(二者浓度分别为1.0和3.0mg/L)，最后逐滴加入0.9mg抗坏血酸，70℃油浴反应22h，得到的聚合物滴入乙醚中沉淀，分离沉淀物得到最终的产物。
实施例5
本实施例是一种粘结剂，通过以下制备方法得到：将10g甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯(PyMMA)和1.6g丙烯酸(AA)加入20ml四氢呋喃中混合均匀，将0.054g的2-溴代异丁酸乙酯加入上述溶液，通氮气排除体系的氧气，然后加入惰性气体气氛保护下，加入1.2mL溴化铜和三(2-二吡啶甲基)胺的四氢呋喃溶液(二者浓度分别为1.0和3.0mg/L)，最后逐滴加入1.0mg抗坏血酸，70℃油浴反应22h，得到的聚合物滴入乙醚中沉淀，分离沉淀物得到最终的产物。
实施例6
本实施例是一种粘结剂，通过以下制备方法得到：将5g甲基丙烯酸(1-芘基)甲酯(PyMMA)和0.5g丙烯酸(AA)加入20ml四氢呋喃中混合均匀，将0.024g的2-溴代异丁酸乙酯加入上述溶液，通氮气排除体系的氧气，然后加入惰性气体气氛保护下，加入0.5mL溴化铜和三(2-二吡啶甲基)胺的四氢呋喃溶液(二者浓度分别为1.0和3.0mg/L)，最后逐滴加入0.4mg偶氮二异丁腈，70℃油浴反应22h，得到的聚合物滴入乙醚中沉淀，分离沉淀物得到最终的产物。
对比例1
本对比例是一种PVDF粘结剂。
对比例2
本对比例是CMC/SBR粘结剂，其中，CMC和SBR的重量比为1：2。
实施例7
本实施例是一种硅负极材料，包括90％的硅粉和10％的实施例1提供的粘结剂。
实施例8
本实施例是一种硅负极材料，包括80％的硅粉和20％的实施例1提供的粘结剂。
实施例9
本实施例是一种硅负极材料，包括70％的硅粉和30％的实施例1提供的粘结剂。
实施例10
本实施例是一种硅负极材料，包括80％的硅粉和20％的实施例2提供的粘结剂。
实施例11
本实施例是一种硅负极材料，包括80％的硅粉和20％的实施例3提供的粘结剂。
实施例12
本实施例是一种硅负极材料，包括80％的硅粉和20％的实施例4提供的粘结剂。
实施例13
本实施例是一种硅负极材料，包括80％的硅粉和20％的实施例5提供的粘结剂。
对比例3
本对比例是一种硅负极材料，包括80％的硅粉和20％的对比例1提供的粘结剂。
对比例4
本对比例是一种硅负极材料，包括80％的硅粉和20％的对比例2提供的粘结剂。
分别利用实施例7-13与对比例3和4提供的硅负极材料制备纽扣式锂离子电池，制备得到的锂离子电池中除硅负极材料不同之外，其他组成，如正极材料、正极集流体、隔膜、电解液和负极集流体以及各组成的尺寸均相同。其中，正极材料为磷酸铁锂正极材料，正极集流体和负极集流体均为铝箔。
制备完成后，分别测试每组锂离子电池的电性能，结果列于表1。
表1各组锂离子电池电性能测试结果
图1为利用实施例7与对比例3和4提供的硅负极制备得到的锂离子电池的循环稳定性的测试结果。
从表1可以看出：采用含有本发明粘结剂的硅负极材料的电池的质量比容量、首次充放电效率和循环100次后的容量保持率均高于采用PVDF或CMC/SBR粘结剂的硅负极的电池，具有良好的循环稳定性。
从表1和图1中可以看出，利用本发明实施例7提供的硅负极材料制备得到的锂离子电池，其首次质量比容量能够达到2078mAh/g，循环100次后容量保持63.7％，与采用常规PVDF和CMC/SBR粘结剂的硅负极材料制备得到的锂离子电池相比有较好的循环稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。