本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种介孔核壳结构表面包覆锂电三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
包覆是最常见的锂离子正极材料改性方法之一，包覆不仅可以提高正极材料的电荷扩散能力，同时起到保护正极材料的作用，提高正极材料在电解液中的稳定性，从而提高材料的存储性能、倍率性能、安全性能等。目前常见的包覆材料有氧化物、氟化物、磷酸盐，氧化物可以有效的阻止正极材料与电解液的反应，提高材料的抗腐蚀性能，提高材料的循环性能；氟化物能够抑制电解液中氢氟酸与正极材料的反应，降低电池在充放电过程中容量的衰减。但是，多数的氧化物、氟化物、磷酸盐都不导电，形成的包覆层会阻止锂离子在充放电过程中的迁移，使材料导电性降低，内阻增大，影响材料的倍率性能。另外，正极材料从形貌上区分，可以分为单晶和二次粒子等不同类型材料。由于二次粒子是以一次粒子团聚重构形成的，所以其结构不如单晶牢固，而且内部存在缺陷，在快速充放电条件下结构容易坍塌，与电解液的副反应增多，导致容量下降，甚至是鼓包、胀气等问题，目前还没有很好的解决方法。
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种介孔核壳结构表面包覆锂电三元正极材料及其制备方法，旨在对现有镍钴锰三元正极材料既实现包覆改性，又兼顾良好的使用寿命和安全性能的技术问题。
一方面，所述介孔核壳结构表面包覆锂电三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、称取一定量的镍盐、钴盐和锰盐按一定的摩尔比加水混合，得到混合溶液，向混合溶液加入氨水和氢氧化钠溶液调节pH直至10～12，控制温度和时间，过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰三元前驱体；
步骤S2、将镍钴锰三元前驱体与碳酸锂按金属摩尔比例(Li：(Ni+Co+Mn)＝1.01～1.05)混合后，在700～900℃下高温烧结，粉碎过筛得到镍钴锰三元正极材料；
步骤S3、将得到的镍钴锰三元正极材料分散于乙醇-水溶液中，在机械搅拌下向溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂，然后滴加碱液调节pH促进其水解,保持一定的水温持续搅拌一段时间后进行过滤、水洗、真空干燥，得到二氧化硅包覆的镍钴锰三元正极材料颗粒；
步骤S4、将得到的二氧化硅包覆的镍钴锰三元正极材料颗粒和结构导向剂一起分散于有机-水溶液中，然后添加一定量硅烷偶联剂和M(acac)n，然后对混合溶液进行机械搅拌并在一定水浴温度下反应一定时间，得到介孔表面包覆M的正极材料混合溶液，对混合溶液依次进行离心分离、水洗，然后在空气氛围下烧结除去结构导向剂，得到介孔表面包覆M的正极材料颗粒，所述M为包覆金属元素，是Al、Zr、W、Co、Ni元素中的一种或多种，n为包覆金属的化合价；
步骤S5、根据介孔大小按一定质量比将得到的介孔表面包覆M的正极材料颗粒与纳米磷酸铁锂颗粒分散在水溶液中，在机械搅拌下对水溶液进行超声共混处理，然后过滤、真空干燥，得到介孔核壳结构表面包覆的锂电三元正极材料。
具体的，所述硅烷偶联剂为TEOS或A151。
具体的，步骤S3中，pH调节为6.0～8.0。
具体的，步骤S4中，按照Si:M摩尔比大于1:3比例添加硅烷偶联剂和M(acac)n。
具体的，步骤S4中，结构导向剂为普朗尼克平均分子量从500～8000之间的物质或CTAB、PEO-b-PS平均分子量小于500的物质。
具体的，步骤S4中，水浴温度为40℃～60℃，水浴反应时间为0.5h～3h，烧结温度为400℃～750℃，烧结时间为3h～6h。
具体的，步骤S5中，介孔大小为5nm～200nm，介孔表面包覆的正极材料颗粒与纳米磷酸铁锂颗粒的质量比为10:1～2:1，超声处理时间为1h～5h，真空干燥温度为60℃～120℃，真空干燥时间为2h～5h。
另一方面，一种介孔核壳结构表面包覆锂电三元正极材料由上述方法制备得到，其内层为镍钴锰三元材料，中间层为SiO2包覆层，外层为M元素硅酸盐的介孔外壳结构，所述介孔外壳结构的介孔通道内填有纳米磷酸铁锂颗粒，所述M为包覆金属元素，是Al、Zr、W、Co、Ni元素中的一种或多种。
本发明的有益效果是：本发明方案通过在NCM三元正极材料表面包覆SiO2及Mx(SiO3)y形成多孔核壳结构，将正极材料与电解液隔离开，减少其间的副反应，同时在材料表面包覆上Al、Zr、W、Co、Ni等金属离子，提升材料性能，然后将纳米级的磷酸铁锂吸附进介孔通道中，进一步减小三元材料与电解液接触面积，同时改善了包覆层对材料电子/离子传导率的影响。
附图说明
图1是实施例1和对比例1放电后的循环容量保持率曲线对比图；
图2是本发明的介孔核壳结构表面包覆锂电三元正极材料结构模拟图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种介孔核壳结构表面包覆锂电三元正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、称取一定量的镍盐、钴盐和锰盐按一定的摩尔比加水混合，得到混合溶液，向混合溶液加入氨水和氢氧化钠溶液调节pH直至10～12，控制温度和时间，过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰三元前驱体；
步骤S2、将镍钴锰三元前驱体与碳酸锂按金属摩尔比例(Li：(Ni+Co+Mn)＝1.01～1.05)混合后，在700～900℃下高温烧结，粉碎过筛得到镍钴锰三元正极材料；
步骤S3、将得到的镍钴锰三元正极材料分散于乙醇-水溶液中，在机械搅拌下向溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂，然后滴加碱液调节pH促进其水解,保持一定的水温持续搅拌一段时间后进行过滤、水洗、真空干燥，得到二氧化硅包覆的镍钴锰三元正极材料颗粒；
本步骤中，所述硅烷偶联剂为TEOS或A151，pH调节为6.0～8.0。
步骤S4、将得到的二氧化硅包覆的镍钴锰三元正极材料颗粒和结构导向剂一起分散于有机-水溶液中，然后添加一定量硅烷偶联剂和M(acac)n，然后对混合溶液进行机械搅拌并在一定水浴温度下反应一定时间，得到介孔表面包覆M的正极材料混合溶液，对混合溶液依次进行离心分离、水洗，然后在空气氛围下烧结除去结构导向剂，得到介孔表面包覆M的正极材料颗粒，所述M为包覆金属元素，是Al、Zr、W、Co、Ni元素中的一种或多种，n为包覆金属的化合价；
本步骤中硅烷偶联剂和M(acac)n的比例按照Si:M摩尔比大于1:3添加，结构导向剂为普朗尼克平均分子量从500～8000之间的物质或CTAB、PEO-b-PS平均分子量小于500的物质，水浴温度为40℃～60℃，水浴反应时间为0.5h～3h，烧结温度为400℃～750℃，烧结时间为3h～6h。
步骤S5、根据介孔大小按一定质量比将得到的介孔表面包覆M的正极材料颗粒与纳米磷酸铁锂颗粒分散在水溶液中，在机械搅拌下对水溶液进行超声共混处理，然后过滤、真空干燥，得到介孔核壳结构表面包覆的锂电三元正极材料。
本步骤中介孔大小为5nm～200nm，介孔表面包覆的正极材料颗粒与纳米磷酸铁锂颗粒的质量比为10:1～2:1，超声处理时间为1h～5h，真空干燥温度为60℃～120℃，真空干燥时间为2h～5h。
最后制得的一种介孔核壳结构表面包覆锂电三元正极材料，其内层为镍钴锰三元材料，中间层为SiO2包覆层，外层为M元素硅酸盐的介孔外壳结构，所述介孔外壳结构的介孔通道内填有纳米磷酸铁锂颗粒，所述M为包覆金属元素，是Al、Zr、W、Co、Ni元素中的一种或多种。
为了验证本发明正极材料效果，下面通过具体实施进行说明。
实施例一：
1)称取一定量的镍盐、钴盐和锰盐按6:2:2的金属摩尔比加水混合，得到混合溶液，向混合溶液加入氨水和氢氧化钠溶液调节pH直至11，控制温度和时间，过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰三元前驱体，将镍钴锰三元前驱体与碳酸锂按金属摩尔比例Li：(Ni+Co+Mn)＝1.02混合，在750℃的温度下烧结，粉碎过筛得到镍钴锰三元正极材料，将得到的镍钴锰三元正极材料分散于乙醇-水溶液中，在机械搅拌下向溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂，然后滴加碱液调节pH＝7,保持一定的水温持续搅拌后进行过滤、水洗、真空干燥，得到二氧化硅包覆的镍钴锰三元正极材料颗粒。
2)将步骤1制备得到的二氧化硅包覆的镍钴锰三元正极材料颗粒，与Pluronic L31分散于四氢呋喃-水溶液中，然后按1:3的摩尔比顺序滴加TEOS溶液和Al(acac)3溶液，在50℃下水浴温度下机械搅拌2h，然后过滤分离，再分别使用去离子水和乙醇洗涤2到3次，在箱式马弗炉中空气氛围下600℃烧结5h去除结构中的有机物质，过筛，得到介孔表面包覆Al的正极材料颗粒。
2)将介孔表面包覆Al的正极材料颗粒和纳米磷酸铁锂颗粒按照5:1的质量比进行混合分散于水溶液中，机械搅拌下超声处理2h后，依次进行过滤分离，在80℃下真空干燥3h，即得到介孔核壳结构表面包覆的锂电三元正极材料。
对比例一：
取实施例一的步骤1制备得到的二氧化硅包覆的镍钴锰三元正极材料颗粒。
将实施例和对比例的正极材料与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。最后测试得到循环性能对比图如图1所示，经过包覆形成这种介孔核壳结构后，实施例正极材料制备的锂电池在1C充放100圈循环后容量保持率为88.5％，而对比例正极材料制备的锂电池在1C充放100圈循环后容量保持率仅为77.7％，可见，通过在NCM三元正极材料表面包覆SiO2及Mx(SiO3)y形成多孔核壳结构，将正极材料与电解液隔离开，同时在材料表面包覆上Al、Zr、W、Co、Ni等离子，提升了正极材料性能，然后将纳米级的磷酸铁锂吸附进介孔通道中，在进一步减小三元材料与电解液接触面积的同时改善包覆层对材料电子/离子传导率的影响，拥有这种介孔核壳结构后，锂电池的循环性能得到明显提升，进而延长了锂电池的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。