本发明属于锂硫电池正极粘结剂材料领域，涉及一种阳离子型聚合物粘结剂的应用。
背景技术：
大型电网和电动汽车日益增长的需求对高密度和低成本的储能设备提出更高的要求。锂硫电池做为新能源凭借其高理论比容量(1675mAh/g)、高理论能量密度(2600Wh/kg)、丰富的原材料存储量、对环境友好等优势取得了快速发展。但是，锂硫电池的实现受到一些固有缺陷的阻碍，粘结剂作为关键材料存在在电解质中易膨胀导致电极颗粒脱落和固硫效果差两大主要问题。因此，如何提高电极的结构稳定性和循环稳定性成为亟待解决的问题。
作为传统的粘结剂，聚四氟乙烯链上的极性官能团在醚类电解液中与多硫化物之间的作用力弱从而导致电池的循环稳定性差，这在很多文献中有报道，如[H.M.Kim，et al.，ACS Energy Lett.2016，1，136.]，[Y，Hwa，et al.，Chem.Mater.2018，30，685.]，近年来，含羟基、羧基、羰基、季铵集团等极性官能团的粘结剂开始引起了人们的兴趣。
相比之下，季铵结构因其所带的正电荷可以与多硫化物之间形成强的静电相互作用从而有效的吸附多硫化物从而提高电池的循环稳定性。有关季铵化聚合物作为粘结剂的研究在很多文献中都有报道，如[J.Liao，et al.，Electrochimica Acta.，2018，259，626.]，[H.Wang，et al.，J.Mater.Chem.A.，2018，1.]，这些阳离子化粘结剂虽然能在一定程度上提高锂硫电池的循环性能，但是在粘结剂的离子化程度和电化学性能之间的关系还未得到研究。
文献[H.Chen et al.，Nano Energy，2016，26，43–49.]提出一种稳定的自由基聚合物通过原位电化学氧化活化形成一种聚合阳离子粘结剂。它的阳离子侧链对多硫化物显示出强结合亲和力，但是该聚合阳离子粘结剂通过在特定4.0V电压下充电完成从NO自由基到NO+的转化，转化率只有68％，不能进一步提高阳离子浓度从而限制了电池的循环稳定性。
文献[J.Liao et al.，Electrochimica Acta，2018，259，626-636.]对比了季铵离子的几种抗衡阴离子对粘结剂的性能的影响。TFSI-作为抗衡阴离子具有更强结合强度和最佳的多硫化物吸附能力，但是它的倍率性能和循环稳定性较差。
技术实现要素：
针对上述锂硫电池粘结剂存在的两大问题-倍率性能和循环稳定性较差，本发明提出一种新型的聚合阳离子粘结剂、制备方法及其应用，该阳离子型粘结剂以氯甲基化的聚合物为主链，以三乙胺作为侧链制备而成，作为锂硫电池的粘结剂可以有效束缚多硫化锂进而提高电池的比容量和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种阳离子型聚合物粘结剂的应用，所述的阳离子型聚合物粘结剂以含氯甲基基团的聚芳醚砜为主链，以三乙胺为侧链，主链的氯甲基化程度为1.0～1.1，通过不同的反应时间调控氯甲基化程度；所述的阳离子型聚合物粘结剂通过主链聚芳醚砜与三乙胺离子化制备而成，应用于锂硫电池中作为粘结剂组装电池，包括以下步骤：
(1)制备碳硫复合材料
将超导炭黑与升华硫按6:4的质量比混合，球磨8h后在155℃下进行熔融充硫10-12h，得到碳硫复合材料C/S作为电池正极材料，硫含量为60％。
(2)制备正极极片
将步骤(1)得到的电池正极材料、超导炭黑、阳离子型聚合物粘结剂按7:2:1的质量比称量，加入N-甲基吡咯烷酮中，其中，粘结剂浓度为0.025g/mL，室温搅拌反应6h，混合均匀制得正极浆料；用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，真空干燥后，采用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片。所述的真空干燥温度为60℃，时间为12h。
(3)组装电池
将步骤(2)制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液。所述的电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和0.2M的LiNO3溶解于1，3-二氧戊环DOL、乙二醇二甲醚DME混合溶液制得。所述的1，3-二氧戊环DOL、乙二醇二甲醚DME体积比为1:1。
所述的阳离子型聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚砜主链氯甲基化
将聚砜溶于有机溶剂中，在惰性气保护下分别加入无水SnCl4作为催化剂，氯甲基辛基醚作为氯甲基辛基醚，升温至30℃反应0.5h～6h，将反应混合物倒入乙醇中沉淀，干燥得到不同氯甲基化程度的产物。所述的聚合物、溶剂A、四氯化锡的摩尔比为7：1：200～300：1；所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
(2)聚合物膜主链的离子化
将氯甲基化的聚砜主链溶于有机溶剂中，加入三乙胺在60℃反应12h进行离子化反应，得到的离子化聚砜即为阳离子型聚合物粘结剂。所述的氯甲基化聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：200～300：2～5；所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
所述的离子化聚砜的结构式为：
本发明的有益效果
(1)季铵作为离子官能团，能够通过静电相互作用有效的固定多硫化物显著提高锂硫电池的循环稳定性。具体为：三乙胺侧链结构的引入使粘结剂在醚类电解液中保持适度的溶胀，一方面促进锂离子的传输，另一方面保证了阳离子侧链游离在电解液中；游离在电解液中的三乙胺侧链结构通过静电相互作用可以有效束缚多硫化锂进而提高电池的比容量和循环稳定性。
(2)季铵化聚砜赋予硫电极稳定的能力，多硫化物固定能力，以及体积容纳能力，其有助于缓解锂硫电池的主要问题，即多硫化物的穿梭和充放电期间硫的体积变化。
附图说明
图1(a)为实施例2制备的氯甲基聚砜对应的核磁图；
图1(b)为实施例3制备的氯甲基聚砜对应的核磁图；
图1(c)为实施例4制备的氯甲基聚砜对应的核磁图；
图2为不同离子化程度的离子化聚砜对应的循环性能图。
具体实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的阳离子型粘结剂的制备方法及性能。
实施例1
首先将1g PSf在30℃搅拌下加入到30ml二氯甲烷中，并且在完全溶解后，加入3ml氯甲基辛基醚和0.3ml氯化锡。随后，反应在30℃保持45min。聚合物产物CMPSf是通过从反应混合物在乙醇中沉淀得到的，然后用乙醇充分洗涤，然后在40℃下真空干燥48小时。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝0.88)溶于200摩尔份的N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入3摩尔份的三乙胺，60℃下反应12小时，离子化聚砜是通过从反应混合物在乙酸乙酯中沉淀得到的，然后用乙酸乙酯充分洗涤，然后在40℃下真空干燥48小时，得到离子化聚砜，作为阳离子型聚合物粘结剂。
本实例制备的阳离子型聚合物粘结剂用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A:制备碳硫复合材料
将超导炭黑与升华硫以6:4的质量比进行称量，球磨8h后在155℃下进行熔融充硫12h，得到碳硫复合材料C/S，硫含量为60％。
B:制备正极极片
取上述电池正极材料0.35g、粘结剂0.05g、super P 0.1g，将粘结剂溶于适量的NMP中，然后将混合物搅拌24h充分混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片.
C:制备锂硫电池
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液：电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。
实施例2
首先将1g PSf在30℃搅拌下加入到30ml二氯甲烷中，并且在完全溶解后，加入3ml氯甲基辛基醚和0.3ml氯化锡。随后，反应在30℃保持55min。聚合物产物CMPSf是通过从反应混合物在乙醇中沉淀得到的，然后用乙醇充分洗涤，然后在40℃下真空干燥48小时。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝0.96)溶于200摩尔份的N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入3摩尔份的三乙胺，60℃下反应12小时，离子化聚砜是通过从反应混合物在乙酸乙酯中沉淀得到的，然后用乙酸乙酯充分洗涤，然后在40℃下真空干燥48小时，得到离子化聚砜，作为阳离子型聚合物粘结剂。
本实例制备的阳离子型聚合物粘结剂用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A:制备碳硫复合材料
将超导炭黑与升华硫以6:4的质量比进行称量，球磨8h后在155℃下进行熔融充硫12h，得到碳硫复合材料C/S，硫含量为60％。
B：制备正极极片
取上述电池正极材料0.35g、粘结剂0.05g、super P 0.1g，将粘结剂溶于适量的NMP中，然后将混合物搅拌24h充分混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片。
B:制备锂硫电池
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液。
实施例3
首先将1g PSf在30℃搅拌下加入到30ml二氯甲烷中，并且在完全溶解后，加入3ml氯甲基辛基醚和0.3ml氯化锡。随后，反应在30℃保持65min。聚合物产物CMPSf是通过从反应混合物在乙醇中沉淀得到的，然后用乙醇充分洗涤，然后在40℃下真空干燥48小时。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝1.02)溶于200摩尔份的N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入3摩尔份的三乙胺，60℃下反应12小时，离子化聚砜是通过从反应混合物在乙酸乙酯中沉淀得到的，然后用乙酸乙酯充分洗涤，然后在40℃下真空干燥48小时，得到离子化聚砜，作为阳离子型聚合物粘结剂。
本实例制备的阳离子型聚合物粘结剂用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A:制备碳硫复合材料
将超导炭黑与升华硫以6:4的质量比进行称量，球磨8h后在155℃下进行熔融充硫12h，得到碳硫复合材料C/S，硫含量为60％。
B:制备正极极片
取上述电池正极材料0.35g、粘结剂0.05g、super P 0.1g，将粘结剂溶于适量的NMP中，然后将混合物搅拌24h充分混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片；
C:制备锂硫电池
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液。
实施例4
首先将1g PSf在30℃搅拌下加入到30ml二氯甲烷中，并且在完全溶解后，加入3ml氯甲基辛基醚和0.3ml氯化锡。随后，反应在30℃保持85min。聚合物产物CMPSf是通过从反应混合物在乙醇中沉淀得到的，然后用乙醇充分洗涤，然后在60℃下真空干燥24小时。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝1.12)溶于200摩尔份的N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入3摩尔份的三乙胺，60℃下反应12小时，离子化聚砜是通过从反应混合物在乙酸乙酯中沉淀得到的，然后用乙酸乙酯充分洗涤，然后在60℃下真空干燥24小时。
本实例制备的阳离子型聚合物粘结剂用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A:制备碳硫复合材料
将超导炭黑与升华硫以6:4的质量比进行称量，球磨8h后在155℃下进行熔融充硫12h，得到碳硫复合材料C/S，硫含量为60％。
B:制备正极极片
取上述电池正极材料0.35g、粘结剂0.05g、super P 0.1g，将粘结剂溶于适量的NMP中，然后将混合物搅拌24h充分混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片；
C:制备锂硫电池
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液。
实施例5
首先将1g PSf在30℃搅拌下加入到30ml二氯甲烷中，并且在完全溶解后，加入3ml氯甲基辛基醚和0.3ml氯化锡。随后，反应在30℃保持110min。聚合物产物CMPSf是通过从反应混合物在乙醇中沉淀得到的，然后用乙醇充分洗涤，然后在80℃下真空干燥12小时。
取1摩尔份的氯甲基化聚砜(DC＝1.25)溶于200摩尔份的N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入3摩尔份的三乙胺，60℃下反应12小时，离子化聚砜是通过从反应混合物在乙酸乙酯中沉淀得到的，然后用乙酸乙酯充分洗涤，然后在80℃下真空干燥12小时。
本实例制备的阳离子型聚合物粘结剂用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A:制备碳硫复合材料
将超导炭黑与升华硫以6:4的质量比进行称量，球磨8h后在155℃下进行熔融充硫12h，得到碳硫复合材料C/S，硫含量为60％。
B:制备正极极片
取上述电池正极材料0.35g、粘结剂0.05g、super P 0.1g，将粘结剂溶于适量的NMP中，然后将混合物搅拌24h充分混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片；
C:制备锂硫电池
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。