本发明涉及柔性电池及其制备方法和包含柔性电池的辅助电池。
背景技术
随着电子产品的智能化和高性能化，消费者的需求发生了变化，由此市场的需求情况也向薄型和轻量化和具有高容量和高能量密度的电源设备的开发发生改变。
为了满足这些消费者的需求，已经开发具有高能量密度和高容量的电源设备，如锂离子充电电池、锂离子聚合物电池、超级电容器(双电层电容器(electricdoublelayercapacitor)和伪电容器(pseudocapacitor))等。
最近，移动电话、笔记本电脑、数码相机等移动电子设备的需求正持续增加，尤其，对应用卷式显示器、柔性电子纸(flexiblee-paper)、柔性液晶显示器(flexibleliquidcrystaldisplay，flexible-lcd)、柔性有机发光二极管(flexibleorganiclight-emittingdiode，flexible-oled)等的柔性移动电子设备的关注度正逐渐增加。由此，用于柔性移动电子设备的电源设备也被要求具有柔韧性。
作为可反映柔韧性的电源设备中的一种，正开发柔性电池。
柔性电池可包括具有柔性性质的镍镉电池、镍金属氢化物电池、镍氢电池、锂离子电池等。尤其，与铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等其他电池相比，由于锂离子电池的每单位重量的能量密度高且可实现快速充电，因此具有高利用度。
锂离子电池使用液体电解液，并且主要以焊接金属罐为容器。但是，由于将金属罐作为容器来使用的圆柱形锂离子电池的形状是固定的，因此存在限制电子产品的设计缺点且很难减小电子产品的体积。
尤其，如上所述地，随着移动电子设备的发展，不仅实现了薄膜化和小型化，而且还具备了柔韧性，因此使用现有的金属罐的锂离子电池或角形结构的电池存在很难适用于如上所述的移动电子设备的问题。
因此，为了解决如上所述的问题，最近，正开发如下的袋子型电池，即，将电解液装进包括两个电极和隔膜的袋子中，并将袋子密封后使用。
这种袋子型电池由具有柔性的材料制作，从而可制备成各种形状，并且具有可实现高单位质量的能量密度的优点。
即，如图1(a)和图1(b)所示，袋子型电池1被设置为具有在外装材料10内密封有电极组装体20的形状，外装材料10具有堆叠有内部树脂层、金属层和外部树脂层的结构。其中，金属层作为用于防湿等的外装材料的必要结构要素，金属层具有高密度，从而防止湿气和电解液通过金属层，进而防止湿气从外装材料的外部渗透至外装材料的内部，并且金属层起到防止位于外装材料内的电解液向外装材料外部渗漏的功能。
但是，存在以下问题：这种金属层缺乏弹性回复力，从而很难确保一定程度以上的柔韧性，由此在使用外装材料的柔性电池中形成裂纹。
并且，存在以柔性形式实现袋子型电池1来适用于产品的情况。但是，由于现有的袋子型电池1以单纯的柔性形式来实现，因此若在使用过程中袋子型电池1被反复弯曲，则使外装材料和电极组装体因反复地收缩和松弛而产生破损或者与最初的设计值相比使其性能显著降低，从而在发挥作为电池的功能的方面存在局限。
技术实现要素：
技术问题
本发明是考虑到如上所述的问题而提出的，其目的在于，提供如下的柔性电池及其制备方法和包含柔性电池的辅助电池，即，即使柔性电池被弯曲，也可通过柔性电池的分别形成于外装材料和电极组装体的预定的图案来防止产生裂纹。
并且，本发明的另一目的在于，提供如下的柔性电池及其制备方法和包含柔性电池的辅助电池，即，使分别形成于外装材料和电极组装体的图案相互一致，从而即使柔性电池被反复弯曲，也可以防止电池所需物理性能的降低或者使降低最小化。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供如下的柔性电池，即，柔性电池包括电极组装体；和外装材料，对电极组装体和电解液一同进行密封，电极组装体和外装材料被形成为在柔性电池被弯曲时沿纵向收缩和松弛的图案具有相同的方向性。
根据本发明的示例性实施例，图案包括：第一图案，形成于外装材料的至少一面上；和第二图案，以与第一图案相同的方向形成于电极组装体上，第一图案和第二图案能够以相互一致的方式设置。
并且，图案可以被设置为沿纵向交替形成有多个峰部和多个谷部，峰部和谷部可具有弧形截面、多边形截面和它们相互组合的截面。
并且，图案可整体或部分地沿电极组装体和外装材料的纵向形成，各个峰部和谷部可沿与电极组装体和外装材料的宽度方向平行的方向连续或非连续地形成。
此时，相邻的峰部之间的间距或相邻的谷部之间的间距能够以具有等间距或不等间距的形态形成或者以等间距和不等间距相互组合的形态形成，图案可沿纵向能连续或非连续地形成。
并且，外装材料可包括：第一区域，用于形成收容电极组装体和电解液的收容部；第二区域，以包围第一区域的方式设置，用于形成密封部，图案中的形成于外装材料的图案可以仅形成于第一区域。
并且，电极组装体可包括：阳极和阴极，在部分集电体或整个集电体涂敷活性材料而成；和隔膜，设置于阳极和阴极之间，隔膜可包括：具有微细气孔的多孔性无纺布层；和纳米纤维网层，在无纺布层的一面或两面含有聚丙烯腈(polyacrylonitrile)纳米纤维。此时，活性材料可包含聚四氟乙烯(ptfe)，以使可以防止产生裂纹和从集电体剥离。
并且，外装材料被形成为依次层叠有第一树脂层、金属层和第二树脂层，第二树脂层可露出于外部。
并且，第一树脂层可被配置为选自酸改性聚丙烯(acidmodifiedpolypropylene，ppa)、流延聚丙烯(castingpolyprolypene，cpp)、线型低密度聚乙烯(linearlowdensitypolyethylene，lldpe)、低密度聚乙烯(lowdensitypolyethylene，ldpe)、高密度聚乙烯(highdensitypolyethylene，hdpe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、环氧树脂和酚醛树脂(phenolresin)中的单一材料层或者两种以上材料的层叠层。
此时，第一树脂层的平均厚度可以为20μm～80μm，金属层的厚度可以为5μm～100μm，第二树脂层的平均厚度可以为10μm～50μm。
并且，金属层可包含选自铝、铜、磷青铜(phosphorbronze，pb)、铝青铜(aluminiumbronze)、白铜、铍铜(beryllium-copper)、铬铜、钛铜、铁铜、铜镍硅合金(corsonalloy)和铬锆铜合金中的一种以上。
并且，第二树脂层可包含选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，pet)、环烯烃聚合物(cycloolefinpolymer，cop)、聚酰亚胺(polyimide，pi)和氟类化合物中的一种以上材料。
并且，氟类化合物可包括选自聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)、全氟酸(perfluorinatedacid，pfa)、聚全氟乙烯丙烯共聚物(fluorinatedethylenepropylenecopolymer，fet)、聚乙烯四氟乙烯(polyethylenetetrafluoroethylene，etfe)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、乙烯氯三氟乙烯共聚物(ethylenechlorotrifluoroethylene，ectfe)和聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene，pctfe)中的一种以上材料。
并且，在金属层和第一树脂层之间设置有粘结层，粘结层可含有选自有机硅、聚邻苯二甲酸酯、酸改性聚丙烯(ppa)和酸改性聚乙烯(acidmodifiedpolyethylene，pea)中的一种以上材料。此时，粘结层的平均厚度可以为5μm～30μm。
并且，金属层和第二树脂层之间可设置有干式层叠层(drylaminationlayer)，干式层叠层的平均厚度可以为1μm～7μm。
并且，电解液可包含凝胶聚合物电解液。
另一方面，根据本发明可实现如下的辅助电池，即，辅助电池可包括：的柔性电池；和软质外壳，用于覆盖外装材料的表面，外壳设置有与待充电对象设备电连接的至少一个端子单元。
有益效果
根据本发明，在外装材料和电极组装体均形成沿纵向收缩和松弛的图案，从而即使柔性电池被弯曲，也可以防止产生裂纹，进而可确保作为电池所需的物理性能。
并且，在本发明中，使分别形成于外装材料和电极组装体的图案以相互一致的方式形成，从而即使柔性电池被反复弯曲，也可防止作为电池所需的物理性能的降低或者使降低最小化。
由此，本发明不仅可适用于如智能手表、表链等穿戴式设备，还可适用于卷式显示器等需要确保电池的柔韧性的各种电子设备。
附图说明
图1(a)为示出相关技术中的电池的整体示意图。
图1(b)为图1(a)的剖视图。
图2为示出本发明一实施例的柔性电池的整体示意图。
图3作为示出本发明另一实施例的柔性电池的整体示意图，示出了第一图案仅形成于外装材料的收容部上的情况。
图4作为示出本发明一实施例的柔性电池中的适用于电极组装体和外装材料的多种图案的例示图，示出了相邻的谷部或相邻的峰部之间的各种间距。
图5作为示出本发明一实施例的柔性电池中的适用于电极组装体和外装材料的多种图案的例示图，示出了图案沿整个长度连续或非连续地形成的情况。
图6至图9作为示出本发明一实施例的适用于柔性电池的图案的各种截面形状的示意图。
图10为示出本发明一实施例的柔性电池的细部结构的放大图。
图11a作为示出本发明一实施例的柔性电池的性能的曲线图，示出了柔性电池被弯曲前后电池容量的变化。
图11b作为示出本发明一实施例的柔性电池的性能的曲线图，示出了在对弯曲部分瞬间施加外力时，电池电压相对于时间的变化。
图12为示出本发明一实施例的将柔性电池嵌入外壳来以辅助电池的形态实现的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的示例性实施例进行详细说明，来可使本发明所属领域内的普通技术人员容易地实施示例性实施例。本发明能够以多种不同的形式实现，本发明不局限于在此说明的示例性实施例。附图和说明书本质上被视为说明性的，而非限制性的。在说明书全文中，对于相同或类似的结构要素，标注了相同的附图标记。
如图2和图3所示，本发明一实施例的柔性电池100包括电极组装体110和外装材料120，电极组装体110与电解液一同密封于外装材料120内。
此时，本发明的电极组装体110和外装材料120分别具有用于沿纵向收缩和松弛的图案119、124，形成于外装材料120上的第一图案124和形成于电极组装体110上的第二图案119具有相同的方向性。
当对柔性电池100被弯曲时，图案119、124抵消在弯曲的部分因曲率变化而产生的长度变形量，从而防止基材本身的收缩或松弛或者使收缩或松弛最小化。
由此，防止形成电极组装体110和外装材料120的基材本身的变形量或者使变形量最小化，因此即使柔性电池100被反复弯曲，也可使在弯曲部分中局部产生的基材本身的变形量最小化，从而可防止电极组装体110和外装材料120因柔性电池100的弯曲而产生的局部破损或性能下降现象。
此时，第一图案124和第二图案119被设置为使第一图案124和第二图案119具有相同的方向性，而且以相互一致的方式设置。原因是为了使第一图案124和第二图案119始终进行相同的动作，由此即使柔性电池100在被弯曲后恢复到初始状态，也可使第一图案124和第二图案119始终维持其最初的状态。
上述性能可通过图11a和图11b来确认。
即，如图11a所示，可知，在温度为25℃、湿度为65％的环境下，通过对柔性电池的两端部施加力来使柔性电池弯曲，使得弯曲部分的曲率为25mm，若使柔性电池进行100次的充电和放电，则在本发明的柔性电池100或100'的情况下，与柔性电池未进行弯曲时的容量(130mah)相比，呈现出大约减少15％的容量(110mah)，并且即使进行了100次的充电和放电，也维持了其性能(示例性实施例)，但仅在外装材料上形成用于收缩和松弛的图案的柔性电池的情况下，与最初容量相比，呈现出当大约减少60％的容量(52mah)时性能缓慢下降的现象，并且当柔性电池超过50次的充电和放电时，则无法进行充电和放电(比较例1)，在以在外装材料和电极组装体均未形成图案的单纯的板状的形式设置柔性电池的情况下，与最初容量相比，产生大约减少80％的容量(26mah)的现象，并且当柔性电池超过30次的充电和放电时，则无法进行充电和放电(比较例2)。
另一方面，如图11b所示，可知，在温度为25℃、湿度为65％的环境下，从沿柔性电池纵向的中间部分完全折叠的状态恢复到初始状态后，随着时间检测电池电压的结果，在本发明的柔性电池100或100'的情况下，未发生电压值的变化(示例性实施例)，但仅在外装材料上形成用于收缩和松弛的图案的柔性电池(比较例1)和在外装材料和电极组装体均未形成图案的单纯板状形式的柔性电池(比较例2)的情况下，发生电压值的下降。
换句话说，可知，在外装材料120和电极组装体110上以相互一致的方式形成用于收缩和松弛的图案119、124的情况下，即使柔性电池被弯曲，也不会产生性能大幅下降的现象，相反地，仅在外装材料上形成图案或在外装材料和电极组装体均未形成图案的情况下，因柔性电池的弯曲而形成裂纹或者产生电解液的渗漏，从而产生电池的性能下降现象。
如上所述，在本发明的柔性电池100、100'中，在电极组装体110和外装材料120以相互一致的方式形成用于沿纵向收缩和松弛的图案119、124，从而即使柔性电池被弯曲，也可使电极组装体110和外装材料120针对整个长度始终维持均匀的间隔或接触的状态，由此可使与电极组装体110一同被密封的电解液针对整个长度实现均匀的分布，从而可防止电池的性能下降现象。
为此，在各个第一图案124和第二图案119中，峰部和谷部沿与外装材料120和电极组装体110的宽度方向平行的方向形成，并且峰部和谷部沿外装材料120和电极组装体110的纵向交替形成。并且，在形成第一图案124和第二图案119的峰部和谷部中，峰部与峰部之间形成于彼此相同的位置，谷部与谷部之间形成于彼此相同的位置，从而使第一图案124和第二图案119相互匹配。
具体地，第一图案124和第二图案119的峰部和谷部沿与外装材料120和电极组装体110的宽度方向相平行的直线平行的方向形成，并且沿纵向重复设置峰部和谷部(参照图2和图3)。
此时，图案119、124可沿与电极组装体110和外装材料120的宽度方向平行的方向连续或非连续地形成(参照图4)，并且也可以相对电极组装体110和外装材料120的整个长度形成或者相对部分长度形成一部分图案119、124(参照图5)。
其中，各个峰部和谷部可被设置为具有包括半圆的弧形截面、包括三角形或四角形的多边形截面和弧形截面和多边形截面的组合的各种形状的截面，虽然各个峰部和谷部可被设置为具有相同节距和相同宽度，但也可被设置为具有互不相同的节距和互不相同的宽度(参照图6至图9)。
由此，即使因柔性电池被反复地弯曲而使外装材料120和电极组装体110反复产生沿纵向的收缩和松弛，也可通过图案119、124来抵消收缩和松弛的变形量，从而可减少施加在基材本身的疲劳度。
另一方面，如图4所示，第一图案124和第二图案119被形成为，相邻的峰部之间的间距彼此相同或不同或相邻的谷部之间的间距彼此相同或不同，并且也能够以组合相同的间距和互不相同的间距的形态而形成。
作为一例，将本发明的柔性电池100或100'适用于表链等产品的情况下，针对整个长度，可使形成图案119、124的峰部和谷部以相同间距形成，但使形成于在佩戴表链或解除佩戴的过程中相对频繁产生弯曲的联接部分一侧的峰部和谷部之间的间距靠近，从而可使由图案119、124抵消的联接部分的收缩和松弛的变形量相对大于其他部位。
并且，形成于外装材料120的第一图案124可形成于外装材料120的整个表面，但也可部分地形成于外装材料120的整个表面。
作为一例，如图3所示，在本发明的柔性电池100'中，第一图案124可仅形成于限定出收容部的第一区域s1，收容部用于收容电极组装体110和电解液。
这是因为，为了防止电解液向外部渗漏，而在形成密封部的第二区域s2内未形成第一图案124，从而消除电解液可沿第一图案124移动的可能性，并且通过提高第一外装材料121与第二外装材料122之间的粘结力来提高气密性。
其中，需要指明的是，第一图案124仅形成于第一区域s1的情况下，第一图案124可相对第一区域s1的整个面积形成，并且也可以仅在具有与电极组装体110的面积对应的面积的区域内形成。
另一方面，电极组装体110与电解液一同密封于外装材料120内，如图10所示，电极组装体110包括阳极112、阴极116和隔膜114。
阳极112包括阳极集电体112a和阳极活性材料112b，阴极116包括阴极集电体116a和阴极活性材料116b，阳极集电体112a和阴极集电体116a能够以具有预定面积的板状的片形式实现。
即，可在阳极112和阴极116的各个集电体112a、116a的一面或两面压接、沉积或涂敷活性材料112b、116b。此时，活性材料112b、116b可设置于集电体112a、116a的整个面积，也可局部地设置于部分面积。
其中，阴极集电体116a和阳极集电体112a可由薄型的金属箔形成，也可由铜、铝、不锈钢、镍、钛、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金和它们的混合物形成。
并且，阳极集电体112a和阴极集电体116a可分别形成有阴极端子118a和阳极端子118b，以使阴极端子118a和阳极端子118b从各自的本体与外部设备电连接。其中，阳极端子118b和阴极端子118a能够被设置为从阳极集电体112a和阴极集电体116a延伸并从外装材料120一侧突出，或者能够被设置为露出于外装材料120表面。
另一方面，阳极活性材料112b包括锂离子能够可逆嵌入和可逆脱嵌的阳极活性材料，作为这种阳极活性材料的代表例，可使用licoo2、linio2、linicoo2、limno2、limn2o4、v2o5、v6o13、lini1-x-ycoxmyo2(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1，m为al、sr、mg、la等的金属)等的锂-过渡金属氧化物、锂镍钴锰(lithiumnickelcobaltmanganese，ncm)类活性材料中的一种，也可以使用混合一种以上这些材料的混合物。
并且，阴极活性材料116b包括锂离子能够可逆嵌入和可逆脱嵌的阴极活性材料，这种阴极活性材料可选自由结晶质或非晶质碳、碳纤维、碳复合物的碳类阴极活性材料、氧化锡、其锂化的材料、锂、锂合金和混合一种以上这些材料的混合物组成的组。其中，碳可以为选自由碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维、黑铅(graphite)、活性炭、石墨烯屑和石墨组成的组中的一种以上材料。
但是，本发明所使用的阳极活性材料和阴极活性材料不局限于此，需要指明的是，可使用通常所使用的所有阳极活性材料和阴极活性材料。
此时，本发明中的阳极活性材料112b和阴极活性材料116b可包含聚四氟乙烯(ptfe)。这是因为，当柔性电池被弯曲时为了防止阳极活性材料112b和阴极活性材料116b从各自的集电体112a、116a剥离或产生裂纹。
基于阳极活性材料112b和阴极活性材料116b各自的总重量，这种聚四氟乙烯成分可以为0.5～20wt％，特别为5wt％以下。
另一方面，设置于阳极112与阴极116之间的隔膜114可包括在无纺布层114a的一面或两面上形成的纳米纤维网层114b。
其中，纳米纤维网层114b可以为包含选自聚丙烯腈纳米纤维和聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)中的一种以上材料的纳米纤维。
特别地，为了确保纺丝性和形成均匀的气孔，纳米纤维网层114b可以仅由聚丙烯腈纳米纤维制成。其中，聚丙烯腈纳米纤维的平均直径可以为0.1～2μm，特别地，可以为0.1～1.0μm。
这是因为，若聚丙烯腈纳米纤维的平均直径小于0.1μm，则存在隔膜无法确保充分的耐热性的问题，若聚丙烯腈纳米纤维的平均直径大于2μm，则虽然可使隔膜的机械强度优秀，但反而会减小隔膜的弹力。
并且，使用凝胶聚合物电解液作为电解液的情况下，可使用复合多孔性分离膜作为隔膜114，以使凝胶聚合物电解液的浸渍性最优化。
即，复合多孔性分离膜可包括作为基质(matrix)来使用且具有微细气孔的多孔性无纺布和由可进行纺丝的聚合物材料形成并浸渍有电解液的多孔性纳米纤维网。
其中，多孔性无纺布可使用聚丙烯(pp)无纺布、聚乙烯(pe)无纺布、由在作为芯的聚丙烯纤维的外周涂敷聚乙烯的双层结构的聚丙烯/聚乙烯纤维形成的无纺布、以聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层结构形成且通过具有相对较低的熔点的聚乙烯来具有关断功能的无纺布、由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(pet)形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布和由纤维素纤维形成的无纺布中的任一种。而且，聚乙烯无纺布的熔点可以为100～120℃，聚丙烯无纺布熔点可以为130～150℃，聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布熔点可以为230～250℃。
此时，多孔性无纺布的厚度可以设定为10至40μm的范围，孔隙度可以设定为5至55％，透气度值(gurleyvalue)可以设定为1至1000sec/100c。
另一方面，多孔性纳米纤维网可以由被电解液溶胀的单一溶胀性聚合物制成，或者可由通过将溶胀性聚合物与可强化耐热性的耐热性聚合物混合而形成的混合聚合物制成。
通过将单一或混合聚合物溶解于溶剂来形成纺丝溶液后，若使用电纺丝装置来对纺丝溶液进行纺丝，则使完成纺丝的纳米纤维收集于收集器，从而形成具有三维气孔结构的多孔性纳米纤维网。
其中，多孔性纳米纤维网就可使用任何聚合物，只要该聚合物可以通过在溶剂中溶解而形成纺丝溶液后，可通过电纺丝方法对纺丝溶液进行纺丝来形成纳米纤维。作为一例，聚合物可以为单一聚合物或混合聚合物，并且可使用溶胀性聚合物、非溶胀性聚合物、耐热性聚合物、通过混合溶胀性聚合物与非溶胀性聚合物而形成的混合聚合物、通过混合溶胀性聚合物与耐热性聚合物而形成的混合聚合物等。
此时，多孔性纳米纤维网使用通过混合溶胀性聚合物和非溶胀性聚合物(或耐热性聚合物)而形成的混合聚合物的情况下，溶胀性聚合物和非溶胀性聚合物能够以9：1至1：9范围的重量比来混合，特别地，能够以8：2至5：5范围的重量比来混合。
通常，在非溶胀性聚合物的情况下，通常使用耐热性聚合物，由于非溶胀性聚合物的分子量大于溶胀性聚合物的分子量，因此熔点也相对较高。由此，非溶胀性聚合物使用熔点为180℃以上的耐热性聚合物，溶胀性聚合物使用熔点为150℃以下的树脂，特别地，使用具有100～150℃范围内的熔点的树脂。
另一方面，在本发明中可使用的溶胀性聚合物可以使用可在电解液中被溶胀且可通过电纺丝方法来形成超细纳米纤维的树脂。
作为一例，溶胀性聚合物可使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、全氟聚合物、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯及其共聚物、包含聚乙二醇二烷基醚和聚乙二醇二烷基酯的聚乙二醇衍生物、聚(甲醛-低聚-氧乙烯)、包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的多氧化物、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯和聚苯乙烯丙烯腈共聚物、包含聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物和通过混合这些材料中的一种以上而形成的混合物。
并且，为了实现电纺丝，耐热性聚合物或非溶胀性聚合物可溶解于有机溶剂，与溶胀性聚合物溶胀相比，通过包含在有机电解液的有机溶剂，可使溶胀现象更缓慢发生或不发生，耐热性聚合物或非溶胀性聚合物可以使用熔点为180℃以上的树脂。
作为一例，耐热性聚合物或非溶胀性聚合物可使用例如聚丙烯腈(pan)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚砜、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯、聚四氟乙烯、例如聚双苯氧基磷腈、聚{双[2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈]}等的聚磷腈类、包含聚氨酯和聚醚氨酯的聚氨酯共聚物、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
另一方面，形成无纺布层114a的无纺布可使用选自纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)、聚砜(polysulfone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺(polyamide)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide，peo)、聚乙烯(polyethylene，pe)、聚丙烯(polypropylene，pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氨酯(polyurethane，pu)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)和聚丙烯腈(polyacrylonitrile)中的一种以上材料。
其中，无纺布层还包含无机添加剂，且无机添加剂可包含选自sio、sno、sno2、pbo2、zno、p2o5、cuo、moo、v2o5、b2o3、si3n4、ceo2、mn3o4、sn2p2o7、sn2b2o5、sn2bpo6、tio2、batio3、li2o、lif、lioh、li3n、bao、na2o、li2co3、caco3、lialo2、sio2、al2o3和聚四氟乙烯中的一种以上材料。
而且，作为无机添加剂的无机颗粒的平均粒径可以为10～50nm，特别地，可以为10～30nm，更特别地，可以为10～20nm。
并且，隔膜的平均厚度可以为10～100μm，特别地，可以为10μm～50μm。这是因为，若隔膜的平均厚度小于10μm，则由于隔膜太薄，而在电池的反复地折叠和/或展开的过程中无法确保隔膜的长期的耐久性，若隔膜的平均厚度大于100μm，则对柔性电池的细化不利，因此特别地具有上述范围内的平均厚度。
而且，无纺布层的平均厚度可以为10μm～30μm，特别为15μm～30μm，纳米纤维网层的平均厚度可以为1μm～5μm。
外装材料120形成为具有预定面积的板状部件，并且在内部收容电极组装体110和电解液，从而保护电极组装体110免受外力损害。
为此，外装材料120具有成对设置的第一外装材料121和第二外装材料122，并且沿边缘通过粘结剂来实现密封，从而防止收容于外装材料内的电解液和电极组装体110向外部露出和向外部泄露。
即，第一外装材料121和第二外装材料122包括：第一区域s1，限定出用于收容电极组装体和电解液的收容部；和第二区域s2，限定出密封部，其以包围第一区域s1的方式设置，用于防止电解液向外部泄露。
在这种外装材料120中，第一外装材料121和第二外装材料122可以形成为两个部件后，可通过粘结剂来密封形成密封部的第一外装材料121和第二外装材料122的所有边缘，或者可以在第一外装材料121和第二外装材料122形成一个部件后，沿宽度方向或纵向进行对折，并通过粘结剂来密封相叠的剩余部分。
外装材料120能够被设置为使金属层121b或122b介于第一树脂层121a或122a与第二树脂层121c或122c之间。即，外装材料120能够被配置为依次层叠有第一树脂层121a或122a、金属层121b或122b和第二树脂层121c或122c，第一树脂层121a或122a设置于外装材料120的内侧，并与电解液相接触，第二树脂层121c或122c露出于外部。
此时，第一树脂层121a或122a可包括选自酸改性聚丙烯(ppa)、流延聚丙烯(cpp)、线型低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、环氧树脂和酚醛树脂中的单一材料层结构或它们的层叠结构，特别地，第一树脂层121a或122a可被形成为选自酸改性聚丙烯(ppa)、流延聚丙烯(cpp)、线型低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)中的单一材料层，或者它们中的两种以上材料的层叠层。
而且，第一树脂层121a或122a的平均厚度可以为20μm～80μm，特别地，平均厚度可以为20μm～60μm。
这是因为，若第一树脂层121a或122a的平均厚度小于20μm，则在密封第一外装材料121和第二外装材料122边缘的过程中，可使直接相叠的第一树脂层121a和122a之间的粘结力下降或者不利于确保用于防止电解液泄露的气密性，若第一树脂层121a或122a的平均厚度大于80μm，则非经济性且不利于产品薄型化。
金属层121b或122b介于第一树脂层121a或122a与第二树脂层121c或122c之间，用于防止湿气从外部渗透至收容部内且防止电解液从收容部向外部泄露。
为此，金属层121b或122b可由高密度的金属层形成，以防止湿气和电解液通过金属层。这种金属层121b或122b可由例如箔的金属薄板或金属沉积膜形成，金属沉积膜可通过公知的方法形成于后述的第二树脂层121c或122c，例如可通过溅射法、化学气相沉积等方法形成，特别地，金属层121b或122b可由金属薄板形成，由此，当形成图案时，可防止金属层产生裂纹，从而可防止电解液向外部泄露或从外部透湿。
作为一例，金属层121b或122b可包含选自铝、铜、磷青铜(pb)、铝青铜、白铜、铍铜、铬铜、钛铜、铁铜、铜镍硅合金和铬锆铜合金中的一种以上材料。
此时，金属层121b或122b的线膨胀系数可以为1.0～1.7×10-7/℃，特别地，可以为1.2～1.5×10-7/℃。这是因为，若线膨胀系数小于1.0×10-7/℃，则无法确保充分的柔韧性，从而可因柔性电池被弯曲时产生的外力而产生裂纹，若线膨胀系数大于1.7×10-7/℃，则因刚性下降，而会产生严重的形状变形。
这种金属层121b或122b的平均厚度可以为5μm以上，特别地，可以为5μm～100μm，更加特别地，可以为30μm～50μm。
这是因为，若金属层的平均厚度小于5μm，则可使湿气渗进收容部内或者使收容部内的电解液向外部泄露。
第二树脂层121c或122c位于外装材料120的露出面上，用于加强外装材料的强度，并且防止因从外部施加的物理接触而在外装材料产生的刮伤等损伤。
这种第二树脂层121c或122c可包含选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、环烯烃聚合物(cop)、聚酰亚胺(pi)和氟类化合物中的一种以上材料，特别地，第二树脂层121c或122c可包含尼龙或氟类化合物。
其中，氟类化合物可包含选自聚四氟乙烯(ptfe)、全氟酸(pfa)、聚全氟乙烯丙烯共聚物(fep)、聚乙烯四氟乙烯(etfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯氯三氟乙烯(ectfe)和聚氯三氟乙烯(pctfe)中的一种以上材料。
此时，第二树脂层121c或122c的平均厚度可以为10μm～50μm，特别地，平均厚度可以为15μm～40μm，更加特别地，可以为15μm～35μm。
这是因为，若第二树脂层121c或122c的平均厚度小于10μm，则无法确保机械物理性能，若平均厚度大于50μm，则虽然对确保机械物理性能有利，但非经济性且对产品薄型化不利。
另一方面，本发明的柔性电池100或100'还可以包括介于金属层121b或122b与第一树脂层121a或122a之间的粘结层。
粘结层起到提高金属层121b或122b与第一树脂层121c或122c之间的粘结力的作用，并且防止收容于外装材料内的电解液到达外装材料的金属层121b或122b，从而可防止金属层121b或122b被酸性电解液腐蚀或者防止第一树脂层121a或122a与金属层121b或122b剥离。
并且，在使用柔性电池100或100'的过程中，会产生异常过热等问题，在柔性电池膨胀的情况下，也可通过防止电解液泄露来赋予对安全性的可靠性。
如上所述的粘结剂可由与第一树脂层121a或122a类似的材料形成。作为一例，粘结层可包含选自有机硅、聚邻苯二甲酸酯、酸改性聚丙烯(ppa)或酸改性聚乙烯(pea)中的一种以上材料。
这种粘结层起到提高金属层121b或122b与第二树脂层121c或122c之间的粘结力的作用，并且，即使在使用柔性电池100或100'过程中发生异常过热等问题，也可以赋予对安全性和内部短路等的可靠性。
此时，粘结层的平均厚度可以为5μm～30μm，特别地，可以为10μm～20μm。这是因为，若粘结层的平均厚度大于5μm，则无法确保稳定的粘结力，若平均厚度大于30μm，则对产品薄型化不利。
另一方面，本发明的柔性电池100或100'还包括介于金属层121b或122b与第二树脂层121c或122c之间的干式层叠层。
干式层叠层起到粘结金属层121b或122b与第二树脂层121c或122c的作用，并且可通过对公知的水性和/或油性的有机溶剂型粘结剂进行干燥而形成。
此时，干式层叠层的平均厚度可以为1μm～7μm，特别地，可以为2μm～5μm，更加特别地可以为2.5μm～3.5μm。
这是因为，若干式层叠层的平均厚度小于1μm，则可以因粘结力过小而使金属层121b或122b与第二树脂层121c或122c发生剥离，若平均厚度大于7μm，则因干式层叠层的厚度不必要的变厚而对形成用于收缩和松弛的图案产生不利的影响。
另一方面，与电极组装体110一同密封在收容部内的电解液可使用通常使用的液态电解液。
作为一例，电解液可使用包含非水性有机溶剂和锂盐溶质的有机电解液。其中，非水性有机溶剂可使用碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯可使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)等，酯可使用丁内酯(bl)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)、n-醋酸甲酯(n-methylacetate)、n-醋酸乙酯(n-ethylacetate)、n-醋酸丙酯(n-propylacetate)等，醚可使用二丁醚等，酮可使用聚甲基乙烯基酮，但本发明不局限于非水性有机溶剂的种类。
并且，本发明所使用的电解液还可包含锂盐，锂盐在电池内作为锂离子的供给源，可实现基本的锂离子电池工作，例如，锂盐可包含选自由lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lialo4、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2x+1so2)(其中，x和y是有理数)和liso3cf3组成的组中的一种以上材料或它们的混合物。
此时，在本发明的柔性电池100或100'中使用的电解液虽然可使用液态的电解液，但特别地，可使用凝胶聚合物电解液。由此，在本发明的柔性电池100或100'中，使用凝胶聚合物电解液作为电解液，从而使用液态电解液作为柔性电池的电解液的情况下，可防止在柔性电池被弯曲时产生的漏液和泄露的发生。
凝胶聚合物电解液可通过对包含非水性有机溶剂、锂盐溶质、用于形成凝胶聚合物的单体和聚合引发剂的有机电解液进行凝胶化热处理而形成。
这种凝胶聚合物电解液可通过仅仅对有机电解液进行热处理而成，但也可通过以下方式实现，即，可在将有机电解液浸渍在设置于柔性电池内的隔膜的状态下进行热处理，从而使单体进行原位(in-situ)聚合，由此以凝胶状态的凝胶聚合物浸渍于隔膜114的气孔的形式实现。柔性电池内的原位聚合反应可通过热聚合反应来进行，聚合时间约需要20分钟至12小时左右，热聚合在40至90℃的温度下进行。
此时，只要是通过聚合引发剂来进行聚合反应并使聚合物形成凝胶聚合物的单体，凝胶聚合物形成用单体可使用任何单体。例如，可举例甲基丙烯酸甲酯(mma)、聚氧化乙烯(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、针对这些聚合物的单体或例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等的具有两种以上官能团的聚丙烯酸酯。
并且，作为聚合引发剂的例子，可例举过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化乙酰(acetylperoxide)、过氧化二月桂酰(dilaurylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)、枯基过氧化氢(cumylhydroperoxide)、过氧化氢(hydrogenperoxide)等的有机过氧化物类或氢过氧化物类或2，2-偶氮双(2-氰基丁烷)(2，2-azobis(2-cyanobutane))、2，2'-偶氮双(甲基丁腈)(2，2-azobis(methylbutyronitrile))等的偶氮化合物类。聚合引发剂通过热量来分解，并形成自由基，通过自由基的聚合与单体发生反应，从而形成凝胶聚合物电解液，即凝胶聚合物。
特别地，相对于有机电解液，凝胶聚合物形成用单体以1至10重量百分比使用。若单体的含量小于1，则难以形成凝胶型的电解液，在单体含量大于10重量百分比的情况下，存在寿命劣化的问题。并且，相对于凝胶聚合物形成用单体，可包含0.01～5重量百分比的聚合引发剂。
另一方面，如图12所示，本发明一示例性实施例的柔性电池100包括用于覆盖外装材料120的表面的外壳130，外壳130包括用于实现与待充电对象设备的电连接的至少一个端子单元132，从而能够以辅助电池的形式实现柔性电池100。其中，外壳130能够以塑料或金属等具有刚性的材料形成，也能够以有机硅或皮等柔软的软质材料形成。
其中，辅助电池以手链、脚链等首饰、表链等来实现，因此在无需对待充电对象设备进行充电的情况下，辅助电池作为时尚用品使用，在需要对待充电对象进行充电的情况下，辅助电池可通过端子单元132与待充电对象设备实现电连接，从而不受场地限制地对待充电对象设备的主电池进行充电。
其中，虽然图示了在外壳130的端部设置有一对端子单元131，但并不局限于此，端子单元131可设置于外壳130的侧面，也可以设置于外壳上表面或下表面等的多个位置。并且，需要指明的是，端子单元131能够以阴极端子与阳极端子分离的状态设置，或者阳极与阴极被配置为一个部件，如usb。
并且，本发明的柔性电池可作为要求柔性的电器设备和/或电子设备的主电池或辅助电池使用。作为一例，要指明的是，本发明的柔性电池可广泛使用于智能表的表链、柔性显示器等的电子设备。
另一方面，在本发明的柔性电池100中，为了在电极组装体110和外装材料120以相互一致的方式形成用于收缩和松弛的图案119和124，在使电极组装体110密封于外装材料120的状态下，通过对电极组装体110和外装材料120同时进行加压来制备。
作为一例，可通过使板状柔性电池经过在外周面形成有预定图案的一对辊子之间来形成图案119和124。其中，沿一对辊子的外周面分别交替形成用于形成图案119和124的谷部与峰部，这一对辊子彼此啮合时，形成于一个辊子上的峰部与形成于另一个辊子上的谷部相啮合。
由此，若使板状的柔性电池经过一对辊子之间，则通过一对辊子对电极组装体110和外装材料120同时进行加压，从而使峰部与谷部沿纵向以交替的方式连续形成，在电极组装体110和外装材料120分别形成相互一致的图案。
其中，通过外装材料120与电极组装体110一同密封的电解液可在通过允许柔性电池经过一对辊子来形成图案后注入于外装材料120内，或者可以在柔性电池通过一对辊子前注入于外装材料120内。
但是，要指明的是，本发明的柔性电池的制备方法不局限于此，在外装材料120和电极组装体110分别单独地形成第一图案124和第二图案119后，能够以使第一图案124与第二图案119相一致的方式贴合外装材料120和电极组装体110而制备柔性电池。
以上对本发明的示例性实施例进行了说明，但本发明的思想并不局限于本说明书提出的示例性实施例，理解本发明的思想的本发明所属技术领域的普通技术人员可在相同思想范围内通过结构要素的附加、变更、删除、修改等容易地提出其他示例性实施例，但这也应属于本发明的思想范围内。