一种高性能高温电容器薄膜的规模化制备方法与流程

本发明涉及聚合物薄膜电容器领域，尤其涉及一种高性能高温电容器薄膜的规模化制备方法。

背景技术

电池作为一种传统的储能元件，具有较高的能量密度，但其工作原理决定了其放电速度受限，放电时的功率密度较低，相反，电容器具有极快的充放电速率(微秒级)和超高的功率密度(兆瓦每千克)，适用于许多需要输出脉冲功率的场合，例如电网调频、工业节能、关键医学设备、工业激光器、新能源汽车以及先进电磁武器等。

常用的储能电容器有电解电容器，陶瓷电容器和薄膜电容器三种。铝电解电容器损耗大，寿命短，工作稳定性差，已经逐渐被市场所淘汰；陶瓷电容器是目前微电子等领域使用最为广泛的储能电容器之一，与薄膜电容器相比，陶瓷材料具有较高的介电常数，这有利于制造高能量密度的电容器，但其电器强度往往较低，限制了其储能能力。同时，其加工需要高温烧结，工艺复杂且柔韧性差，随着电子器件持续向小型化，轻量化，集成化，薄膜化的方向发展，轻便，易加工，柔韧性好的的聚合物薄膜电容器将成为未来储能电容器的主流。目前薄膜电容器已在电动汽车、风电、光伏、照明和铁路机车等行业中广泛应用。随着智能电网和新能源等产业的迅猛发展，薄膜电容器的需求还在逐年递增。

随着近代科技的发展，越来越多的场合开始对薄膜电容器的高温性能提出了更高的要求，例如混合动力汽车的dc-ac转换器中的电容器的最高工作温度能达到150℃，深层石油、气开采装置中电容器可能的最高工作温度会更高。但是，目前薄膜电容器的最高工作温度普遍不高，工作温度较高的聚酯薄膜电容器的最高工作温度也只有105℃左右，导致这一结果的原因主要存在于2个方面。一是当温度逐渐升高到接近薄膜电容器最高使用温度时，在高电场作用下，聚合物电介质内部泄漏电流/电导率随温度会呈现指数级上升的趋势，导致聚合物电介质材料的介电损耗急剧升高，充放电效率及储能密度急剧下降，无法满足应用需求。二是由于聚合物电介质的热导率普遍较低，泄漏电流产生的焦耳热往往无法传导至电介质的外部，导致电介质内部温度升高，发生热失稳，造成介质材料甚至无法在远低于其设计温度的环境下连续稳定工作。有效抑制高温高电场条件下的电容器薄膜的泄漏电流已经成为高性能电容器薄膜设计和制备的难题。

聚合物电容器薄膜领域为提高电容器薄膜的工作温度主要有两种技术手段。一是提高聚合物电容器薄膜材料的玻璃化转变温度，从而提高其工作温度。但是该技术方法只是通过电容器薄膜热性能的提高来改善其工作温度，并没有从根本上解决由于高温高电场作用下泄漏电流明显升高的问题。而由于泄漏电流的升高必然导致电容器内部的严重发热，从而造成电容器的热失稳现象。二是在聚合物电容器介质材料中引入具有高绝缘性能的二维纳米材料，如纳米氮化硼片，利用纳米颗粒的高绝缘性能来抑制复合材料在高温高电场作用下的泄漏电流。但是该技术方法的问题在于这种超薄的二维纳米材料必须通过溶液共混的方式均匀分散于聚合物基体中，而绝大部分高温聚合物电介质材料属于难溶、甚至不溶的材料。同时超薄二维纳米材料与大部分高温聚合物电介质基体之间相容性较差，容易发生团聚，这种超薄二维纳米片还存在制备困难，成本造价高的问题，因此，解决这一类的问题显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高性能高温电容器薄膜的规模化制备方法，通过在纯聚合物电介质薄膜表面沉积高绝缘性能的六方氮化硼(h-bn)薄层，限制聚合物电介质在高温高电场作用下的泄漏电流，从而提高聚合物电容器薄膜在高温高场下的储能密度和充放电效率，进而提高其工作温度。

进一步改进在于：通过化学气相沉积技术先在铜箔表面沉积一层高绝缘的六方氮化硼薄层；再通过高温热压的方法将六方氮化硼薄层转移至聚合物电容器薄膜表面；最后通过刻蚀液刻蚀掉复合薄膜表面的铜箔，烘干之后得到电容器薄膜。

进一步改进在于：所述高绝缘的六方氮化硼薄层具有宽能带隙，并将其作为电荷阻挡层。

进一步改进在于：用化学气相沉积的技术，以氨硼烷为源，氮气与氢气的混合气体为工作气体在铜箔表面沉积六方氮化硼。其中典型反应气压为100mtorr，反应温度为1050℃，反应时间为20分钟；将聚合物电容器薄膜置于表面溅射有六方氮化硼的铜箔之间，其中六方氮化硼紧贴聚合物表面，形成三明治结构。然后将此三明治结构的薄膜通过压力为26000torr，温度为230℃的热压滚轮进行高温热压，实现bn薄膜从铜箔到聚合物电容器薄膜的转移；最后将上述热压完成的样品通过刻蚀液，刻蚀掉铜箔，得到六方氮化硼/聚合物电容器薄膜/六方氮化硼的三明治结构，刻蚀完成后用去离子水清洗掉表面残余的刻蚀剂，干燥后即得到高性能高温电容器薄膜。。

进一步改进在于：所述六方氮化硼薄层的厚度在50nm-300nm。

进一步改进在于：所述刻蚀液为氯化铁溶液，用于刻蚀铜箔。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用化学气相沉积技术，在铜箔表面先沉积一层高绝缘性能六方氮化硼薄层，再通过高温热压的方法将六方氮化硼转移至聚合物电容器薄膜表面，然后用刻蚀液刻蚀掉三明治结构表面的铜箔完成转移过程，在聚合物电容器薄膜表面形成一层致密、均匀的高绝缘性能六方氮化硼薄层。利用高绝缘性能六方氮化硼薄层的宽能带隙(低电子亲和能、高电离能)的特点，将其作为电荷阻挡层，从而有效抑制高温高电场作用下由于电极处的电荷注入而形成的泄漏电流，提高聚合物电容器薄膜在高温高电场作用下的充放电效率。最终实现聚合物电容器薄膜在高温高场下的应用。

2、本发明中采用的化学气相沉积技术得到的薄膜，成膜质量好，膜层致密，而且能够对各种类型的聚合物电容器薄膜进行处理，甚至可适应于无机电容器薄膜，具有很强的普适性。该基于化学气相沉积技术的对聚合物电容器薄膜表面的处理方法，在实现高绝缘性能薄层沉积的同时，并不影响电容器薄膜原有的性能。

3、相对于目前电容器薄膜技术领域常用的纳米掺杂等技术，本发明提出的基于化学气相沉积技术和热压、刻蚀转移工序制备出的在高温高压下仍能保持较高充放电效率的电容器薄膜的方法具有条件简单、成本低、能耗低、普适性强、可工业化制备的特点。

附图说明

图1是本发明提出的高性能高温电容器薄膜规模化制备方法的示意图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

本实施例提供了一种高性能高温电容器薄膜的规模化制备方法，通过化学气相沉积技术先在铜箔表面沉积一层高绝缘的六方氮化硼薄层；再通过高温热压的方法将六方氮化硼薄层转移至聚合物电容器薄膜表面；最后通过刻蚀液刻蚀掉复合薄膜表面的铜箔，烘干之后得到成品。所述高绝缘的六方氮化硼薄层具有宽能带隙，并将其作为电荷阻挡层。

如图1所示，先在干燥洁净的铜箔上沉积氮化硼20分钟；化学气相沉积反应室内通入氨硼烷，并在120℃下升华然后再通入反应室内的，工作气体为氮气与氢气的混合气体，反应的气压为100mtorr，反应的温度为1050℃，该步骤在铜箔上得到厚度约为60nm的六方氮化硼薄膜；然后取一片聚醚酰亚胺薄膜，用酒精清洗烘干之后，将聚醚酰亚胺电容器薄膜置于表面溅射有六方氮化硼的两片铜箔之间，形成三明治结构，然后将此三明治结构的薄膜通过压力为26000torr，温度为230℃的热压滚轮进行高温热压，实现六方氮化硼薄膜从铜箔上到聚醚酰亚胺电容器薄膜表面的转移；最后将上述热压完成的样品通过50℃的氯化铁溶液之中，刻蚀掉表面的铜箔，得到六方氮化硼/聚醚酰亚胺电容器薄膜/六方氮化硼的三明治结构，刻蚀完成后将该产品用去离子水进行清洗，清洗掉表面残余的刻蚀剂，干燥后即得到成品电容器薄膜。

本发明使用化学气相沉积的方法在聚合物薄膜表面沉积了一层表面势垒较高的氮化硼薄膜，得到了一种复合电容器薄膜。与传统的聚合物电容器薄膜相比，该复合薄膜在高温下的损耗大幅降低，储能密度和充放电效率大幅增加，电气强度也有提升，在高温储能薄膜电容器领域有着很好的应用前景。