本发明涉及铅蓄电池生产
技术领域：
，特别是涉及一种长寿命铅蓄电池加酸化成方法。
背景技术：
：铅蓄电池至今已有150余年的历史，且应用领域非常广泛。近些年，电动车凭其较好的代步性能、较低的存放场地要求和出色的价格优势在我国迅猛发展，得益于此，蓄电池产业也得到了迅速的发展。铅蓄电池属于可逆直流电源，可将化学能转变为电能，同时也可将电能转变为化学能。铅蓄电池主要由电解液、槽盖以及极群组成，铅蓄电池的电解液为硫酸溶液，其中极群主要由正极板、负极板和隔板组成，隔板主要起到储存电解液，作为氧气复合的气体通道，起到防止活性物质脱落以及正、负极之间短路的作用。充电过程将电能转化为化学能储存在活性物质中；放电时，将储存在活性物质中的化学能转化为电能。充电时，正极板铅膏转化成二氧化铅，负极板上的铅膏转化成海绵状铅，铅膏中的硫酸成分释放到电解液中，电解液中的硫酸浓度不断增加，电池电压上升，积蓄能量；当电池放电时，正极板活性物质转化成硫酸铅，负极板活性物质也转化成硫酸铅，并吸收电解液中的硫酸，电解液中的硫酸浓度不断降低，电池电压下降，电池对外输出能量。在铅酸电池生产工艺中充电化成是影响电池性能的关键工艺之一。化成时，有着极其复杂的化成物相转化过程，正极物质的α-pbo2与β-pbo2比值一直是行业所关注的热点问题，如何创造α-pbo2生成环境提升α-pbo2与β-pbo2比值，且能满足初期性能时提升循环寿命是追求的目标。公开号为cn101673843a的中国发明专利公开了一种铅酸蓄电池化成方法，包括电池组装、电解液灌注、给电化成步骤，改进后，在电解液灌注步骤，将在25℃条件下配制的密度为1.200-1.300g/cm3的稀硫酸电解液，先冷却到5-20℃，然后再将冷却后的稀硫酸定量灌酸，灌酸后放入冷却循环水中进行水浴冷却。并在电池灌酸1.5小时内进行给电化成。公开号为cn102315489a的中国发明专利公开了一种电动车用胶体蓄电池化成方法，用于解决电动车用胶体蓄电池内化成耗时长、生产周期长的问题。所述方法包括多个充放电步骤和两次抽真空步骤，其中第一次抽真空步骤为：将灌好混合酸液的蓄电池搁置0.5小时，进行第一次抽真空，真空度为0.06mpa～0.08mpa，抽真空时间为5～8s；第二次抽真空在两次充电一次放电后进行：抽真空时间为2～5s，真空度为0.06mpa～0.08mpa。现有技术中一般都是先加酸，加酸完成后静置一段时间后再进行化成，存在的问题是正极板早期容易泥化，电池寿命偏短。技术实现要素：本发明针对现有技术中铅蓄电池正极板物质早期泥化、寿命短等问题，提供了一种长寿命铅蓄电池加酸化成方法。一种长寿命铅蓄电池加酸化成方法，包括以下步骤：(1)第一次加酸，向待加酸铅蓄电池中加入密度为1.05～1.25g/cm3的低比重硫酸溶液，加入体积为铅蓄电池饱和吸酸量的90％～105％；(2)第一阶段化成，充电，充电总电量为3.5c～5.0c；(3)第二次加酸，加入密度为1.25～1.65g/cm3的高比重硫酸溶液，加满；(4)第二阶段化成，先放电后再充电，放电深度为25％～80％，充电总电量为3.5c～5.0c；(5)抽净余酸。饱和吸酸量(饱和吸液量)是指电池中的极群部分充分吸取酸液所需的酸液量，加入100％体积饱和吸酸量的低比重硫酸溶液后，极群基本处于充分吸取酸液状态，而电池中游离于极群之外的余酸基本没有。第一次加酸时，加酸体积如果低于饱和吸液量的90％，则极群内部处于濒临干涸的状态，化成时的失水会使得化成中后期处于干涸状态致使离子传输受阻，温升过快导致化成异常。故第一次加酸量不应低于饱和吸液量的90％。同时，为了减少化成过程中的失水，对电池进行阀控密封后再给电化成。步骤(3)中所述的加满是指加入高比重硫酸溶液后，除了极群充分吸取酸液外，电池其余空余空间也全部充满酸液。步骤(5)中所述的余酸是指化成结束后，游离于极群之外的酸液。优选的，步骤(1)中低比重硫酸溶液的密度为1.10～1.20g/cm3。优选的，步骤(1)中低比重硫酸溶液的体积为铅蓄电池饱和吸酸量的95％～100％。优选的，步骤(3)中高比重硫酸溶液的密度为1.35～1.50g/cm3。优选的，加酸化成完成后，控制电解液的最终密度为1.34～1.38g/cm3。化成过程中，电池中水分会有部分蒸发，所以化成后酸液的密度会较化成前有所升高，第二次加酸的高比重硫酸溶液，其密度和加入量与第一次加酸的情况相关，在确定第一次加酸的低比重硫酸溶液的密度和加入体积后，根据最终电池所需酸液的密度，通过实验可以得到第二次加酸的高比重硫酸溶液的大致所需密度。优选的，第二次加酸后抽真空2～4次，真空度为-0.06～-0.1mpa。第二次加酸后抽真空的目的是使酸液充分混合均匀。真空度负值代表的是负压。优选的，步骤(5)中抽净余酸时采用带电抽酸，带电抽酸时以电流0.01c～0.02c充电。比如常见的6-dzm-20电池，其额定容量为20ah，则对应的抽酸电流是0.2a～0.4a。优选的，第一阶段化成和第二阶段化成中，充电均采用恒流充电，电流密度为2.5ma/cm2～7.5ma/cm2。进一步优选的，第一阶段化成和第二阶段化成中充电电流密度为5ma/cm2。优选的，第一次加酸后，静置0.5～1.5h后再进行第一阶段化成。本发明长寿命铅蓄电池加酸化成方法通过两次定量加酸与化成的方式，第一次加入低密度的稀硫酸，经浸酸、化成一段时间后再进行第二次加酸与化成，在低密度的电解液中，极板浸酸升温及反应更为均匀、也促进了化成前期更利于α-pbo2的生成且生成周期更长，其α-pbo2//β-pbo2比值对比就会有明显的提升。通过分两次加酸，创造了α-pbo2的生长环境，有效提升正极活性物质α-pbo2/β-pbo2比值，从而延长电池使用寿命，同时还可有效的降低极化提升化成效率，缩短化成周期。具体实施方式实施例1取6-dzm-20电池半成品，采用本发明方法进行加酸与化成，制样过程如下：1)第一次加酸，向待加酸铅蓄电池中加入密度为1.05g/cm3的硫酸溶液，加酸体积148ml(单格饱和吸液量在163～165ml，即是饱和吸酸量的90％左右)，采用真空加酸方式进行，真空度-0.08mpa，真空1～2次。2)将第一次加酸完成的电池静置1小时后，安装安全阀并开启第一阶段化成工艺，以3.6a(电流密度为5ma/mm2)恒流充电21h(充电量75.6ah，3.78c)。3)第一阶段化成结束后，将电池进行第二次加酸，采用真空加酸方式进行(真空度-0.08mpa，真空2～4次)，酸密度为1.65g/ml，加酸体积为62ml。电池加酸量的确定与化成总失水量及总需求量有关，在确定工艺时需对每个过程的电池重量进行称量得到失水数据后确定总的加酸体积及两个阶段的加酸体积，6-dzm-20采用本发明的技术总的加酸体积需求是210ml，故第二阶段的加酸体积是210-148＝62ml。4)第二阶段化成开启前，因酸壶内能明显看到酸液，所以仍需将排气管插入酸壶(与常规工艺相同)，然后即可开机化成，无需静置。化成工艺：以10a放电1h(即为50％的放电深度)，再以3.6a(电流密度为5ma/mm2)恒流充电24h(充电量86.4ah，4.32c)。5)第二阶段化成结束后，以0.2a(对应为0.01c)电流继续充电2小时后，将余酸抽尽后停机、下线并经成品处理后即可得到成品电池。实施例2取6-dzm-20电池半成品，采用本发明方法进行加酸与化成，制样过程如下：1)第一次加酸，向待加酸铅蓄电池中加入密度为1.10g/cm3的硫酸溶液，加酸体积155ml(单格饱和吸液量在163～165ml，即是饱和吸酸量的94％左右)，采用真空加酸方式进行，真空度-0.06mpa，真空1～2次。2)将第一次加酸完成的电池静置1.5小时后，安装安全阀并开启第一阶段化成工艺，以1.8a(电流密度为2.5ma/mm2)恒流充电38.9h(充电量70ah，3.5c)。3)第一阶段化成结束后，将电池进行第二次加酸，采用真空加酸方式进行(真空度-0.08mpa，真空2～4次)，酸密度为1.58g/ml，加酸体积为55ml。电池加酸量的确定与化成总失水量及总需求量有关，在确定工艺时需对每个过程的电池重量进行称量得到失水数据后确定总的加酸体积及两个阶段的加酸体积，6-dzm-20采用本发明的技术总的加酸体积需求是210ml，故第二阶段的加酸体积是210-155＝55ml。4)第二阶段化成开启前，因酸壶内能明显看到酸液，所以仍需将排气管插入酸壶(与常规工艺相同)，然后即可开机化成，无需静置。化成工艺：以10a放电1h(即为50％的放电深度)，再以5.5a(电流密度为7.5ma/mm2)恒流充电16.4h(充电量90ah，4.5c)。5)第二阶段化成结束后，以0.3a(对应为0.015c)电流继续充电2小时后，将余酸抽尽后停机、下线并经成品处理后即可得到成品电池。实施例3取6-dzm-20电池半成品，采用本发明方法进行加酸与化成，制样过程如下：1)第一次加酸，向待加酸铅蓄电池中加入密度为1.20g/cm3的硫酸溶液，加酸体积165ml(单格饱和吸液量在163～165ml，即是饱和吸酸量的100％左右)，采用真空加酸方式进行，真空度-0.1mpa，真空1～2次。2)将第一次加酸完成的电池静置0.5小时后，安装安全阀并开启第一阶段化成工艺，以3.6a(电流密度为5ma/mm2)恒流充电22.2h(充电量80ah，4.0c)。3)第一阶段化成结束后，将电池进行第二次加酸，采用真空加酸方式进行(真空度-0.08mpa，真空2～4次)，酸密度为1.4g/ml，加酸体积为45ml。电池加酸量的确定与化成总失水量及总需求量有关，在确定工艺时需对每个过程的电池重量进行称量得到失水数据后确定总的加酸体积及两个阶段的加酸体积，6-dzm-20采用本发明的技术总的加酸体积需求是210ml，故第二阶段的加酸体积是210-165＝45ml。4)第二阶段化成开启前，因酸壶内能明显看到酸液，所以仍需将排气管插入酸壶(与常规工艺相同)，然后即可开机化成，无需静置。化成工艺：以10a放电1.5h(即为75％的放电深度)，再以3.6a(电流密度为5ma/mm2)恒流充电24h(充电量86.4ah，4.3c)。5)第二阶段化成结束后，以0.4a(对应为0.02c)电流继续充电1.5小时后，将余酸抽尽后停机、下线并经成品处理后即可得到成品电池。实施例4取6-dzm-20电池半成品，采用本发明方法进行加酸与化成，制样过程如下：1)第一次加酸，向待加酸铅蓄电池中加入密度为1.25g/cm3的硫酸溶液，加酸体积170ml(单格饱和吸液量在163～165ml，即是饱和吸酸量的103％左右)，采用真空加酸方式进行，真空度-0.08mpa，真空1～2次。2)将第一次加酸完成的电池静置1小时后，安装安全阀并开启第一阶段化成工艺，以5.5a(电流密度为7.5ma/mm2)恒流充电16.4h(充电量90ah，4.5c)。3)第一阶段化成结束后，将电池进行第二次加酸，采用真空加酸方式进行(真空度-0.08mpa，真空2～4次)，酸密度为1.25g/ml，加酸体积为40ml。电池加酸量的确定与化成总失水量及总需求量有关，在确定工艺时需对每个过程的电池重量进行称量得到失水数据后确定总的加酸体积及两个阶段的加酸体积，6-dzm-20采用本发明的技术总的加酸体积需求是210ml，故第二阶段的加酸体积是210-170＝40ml。4)第二阶段化成开启前，因酸壶内能明显看到酸液，所以仍需将排气管插入酸壶(与常规工艺相同)，然后即可开机化成，无需静置。化成工艺：以10a放电0.5h(即为25％的放电深度)，再以1.8a(电流密度为2.5ma/mm2)恒流充电38.9h(充电量70ah，3.5c)。5)第二阶段化成结束后，以0.2a(对应为0.01c)电流继续充电2小时后，将余酸抽尽后停机、下线并经成品处理后即可得到成品电池。对比例1取6-dzm-20电池半成品，采用常规生产方法进行加酸与化成，制样过程如下：1)加酸，向待加酸铅蓄电池中加入密度为1.25g/cm3的硫酸溶液，加酸体积225ml，采用真空加酸方式进行，真空度-0.08mpa，真空3～4次；2)加酸完成后即将排气管插入酸壶，静置1小时后开机化成。化成工艺：化成总净充电量199.8ah，总时间70h。具体如表1所示。表1步骤程序电流小时1充电322充电5103放电-714充电555放电-80.56充电557放电-818充电549放电-8110充电5411放电-10112充电5413放电-101.714充电5515充电4.5416充电45.817放电-10218充电5519充电3420充电2221充电0.323)化成工艺的最后一步，以0.3a电流充电2小时后，将余酸抽尽后停机、下线并经成品处理后即可得到成品电池。实施例5将实施案例1～4与对比例1的成品电池进行解剖，并取出相同单格的相同位置的正极板进行浸泡洗去极板内的酸液后，再进行真空干燥，得到极板样品。然后对极板样品进行xrd物相分析(衍射角度8°～90°，扫描速度4°/min)，取样位置相同进行测试，其结果如表2所示。表2从xrd测得的数据可以看出，实施例1～4与对比例1的活性物质的转化率是一致的，化成效果良好。还能发现采用本发明的实施例1～4的α-pbo2生成量明显要高于对比例，α-pbo2在正极活性物质中是充当骨架结构，是电池长寿命的基础。α-pbo2生成量与化成过程控制密切相关，采用本发明技术创造了利于α-pbo2生长的ph值为中性至微碱性的环境。实施例6将实施案例1～4与对比例1的成品电池进行初期容量与循环寿命测试，均按4只/组进行测试。循环寿命测试方法：①放电：10a放电至42v；②充电：恒压59.2v限流8a充电5小时；③循环①、②至容量三次低于额定容量的80％即为终止，此三次不计入循环次数。测试结果如表3所示。表3从上表数据可以看出，实施例1～4初期容量略低于对比例1，但已完全符合标准要求。再看到循环寿命，采用本发明技术的实施例1～4的循环寿命明显要优于对比例，提升比例达126％以上。实施例7将实施案例1～4与对比例1的工艺用时及化成结果汇总于表4。表4从上表数据可以看出，实施例1～4与对比例1的活性物质的转化率是一致的，但化成总净充电量与化成总用时间明显比对比例1要少，也就说明了采用本发明技术的化成效率有明显的提升。当前第1页12