含石墨层的陶瓷复合隔膜及锂电池的制作方法

本发明涉及锂电池隔膜，具体涉及一种含石墨层的陶瓷复合隔膜和包含该陶瓷复合隔膜的锂电池。
背景技术：
锂离子电池作为新型的高能化学电源，在高温或高效率充放电等条件下，电池体系的热效应会引起电池内部的热积累，极易引起锂电池的燃烧和爆炸。因此，锂电池的安全性问题是首要考虑的因素。同时，在新能源汽车领域，锂离子电池的需求逐年增加，大容量和高功率型电池需求迫在眉睫，开发安全性高、循环性能/导电性能好的锂离子电池非常紧迫。技术实现要素：本申请的发明人对现有锂电池的结构和构件的优缺点进行了深入研究。目前大多数采用在基膜表面涂覆一层陶瓷来提高隔膜热稳定性，从而提高锂电池安全性。但这样制备的隔膜的热稳定性仍然有局限，在130℃以上高温下收缩仍旧较大，因而耐高温性能仍需进一步改善。另一方面，陶瓷对电池正负集流体的导电性没有贡献，且隔膜陶瓷层不利于锂电池大电流放电过程中锂离子脱嵌，电池内阻大且容易形成锂枝晶，降低锂电池循环寿命。此外，一般将石墨作为负极活性物质涂布于负极极片上，但这样制备的负极的硬度较大，存在不易卷绕成型，受外力撞击时易脱落等缺点。由此，需要进一步开发能够提高隔膜的热稳定性、润湿性和/或安全性的技术。为了解决上述问题，本申请的发明人经过各种尝试，意外地发现，当在基膜表面涂布两层陶瓷层，并进一步增加石墨层后，所得到的隔膜在组装成电池后，能够具有提高的热稳定性、润湿性、安全性以及优异的电池充放电循环性能，由此完成了本发明。本发明一方面涉及一种隔膜，其包括：基膜；在基膜两个表面上设置的第一和第二陶瓷层；和在所述第一和第二陶瓷层的外表面上设置的第一和第二石墨层。图1显示了根据本发明一个实施方式的隔膜，包括基膜1，在基膜两个表面上设置的第一和第二陶瓷层2和3，以及在所述第一和第二陶瓷层上设置的第一和第二石墨层4和5。所述基膜可以为现有技术中已知的任何适用于锂电池的基膜，例如其可以为微孔膜、多孔膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜可以为聚烯烃膜，例如，其可以为单层聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)隔膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等)。所述聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定，例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质，可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，，例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，例如35％，40％，45％，55％，60％，65％，70％等。对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为30μm以下，例如可以为3-20μm或3-16μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。所述第一和第二陶瓷层可以采用本领域中已知的形成陶瓷层的方法形成。不局限于任何理论，通过在基膜上增加陶瓷层，可以提高隔膜的热稳定性和力学性能，并且提高隔膜对于电解质的浸润性，从而使得倍率性能、循环性能改善。在一个实施方式中，所述第一和第二陶瓷层可以各自独立地包括陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂和润湿剂，优选基本上由陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂和润湿剂组成，其中，基于陶瓷层的总重量，陶瓷微粒的含量可以为60～90wt％，优选为70～85wt％，例如，72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、84wt％等，粘结剂的含量可以为5～25wt％，优选为9～15wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等，增稠剂的含量可以为4～10wt％，优选为5～8wt％，例如5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％等，润湿剂的含量可以为0.01～5wt％，优选为0.01％～2wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％等。在一个实施方式中，所述第一和第二陶瓷层各自独立地为水性陶瓷层，其中通过将陶瓷层成分配制成水性陶瓷浆料后涂布在基膜上，干燥后形成。所述浆料的固含量可以为10～70wt％。在一个实施方式中，所述第一和第二陶瓷层的厚度可以各自独立地为0.5～10μm，优选2～5μm，例如，所述第一和第二陶瓷层2和3的厚度可以各自独立地为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。在厚度小于0.5μm的情况下，可能导致收缩较基膜改变不大，收缩改善不明显；而在厚度大于10μm的情况下，可能导致陶瓷层易掉粉，且隔膜透气增长较大。所述第一和第二陶瓷层中，所述陶瓷微粒指的是粒径在0.1～5μm之间，例如粒径为0.2μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm的陶瓷微粒。优选的，所述陶瓷微粒可以为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石等中的一种或几种。所述粘结剂为本领域中已知的用于粘接陶瓷的有机聚合物，用于将陶瓷微粒粘结成整体层状，例如其可以为选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等中的一种或几种。所述润湿剂用于降低水性浆料表面张力，改善浆料在基膜表面的浸润性，例如其可以为聚氧乙烯烷基胺，丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚等。所述增稠剂用于调节水性浆料的粘度，改善浆料的可涂布性，比如可以为羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、瓜尔胶、聚氧化乙烯等。所述第一和第二石墨层可以各自独立地采用本领域中已知的形成石墨层的方法形成。不局限于任何理论，通过进一步增加石墨层，减小了正负极活性物质层与陶瓷层间的界面阻力，降低电池内阻，减少了锂离子在脱嵌过程中的损失量，提高了电池充放电循环性能，另外，由于石墨自身的导电特性，当电池受到外界冲击或发生短路时，石墨层会扩大电量承受范围，降低爆炸或起火风险，提高电池的安全性能。在一个实施方式中，所述第一和第二石墨层各自独立地包括石墨、粘结剂、增稠剂和导电剂，优选基本上由石墨、粘结剂、增稠剂和导电剂组成，其中，基于石墨层的总重量，石墨的含量可以为60～95wt％，优选75～85wt％，例如，65wt％、70wt％、78wt％、80wt％、82wt％、84wt％，90wt％等，粘结剂的含量可以为4～30wt％，优选8～20wt％，例如9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％等，导电剂含量可以为0.5～2wt％，优选为0.5～1.5wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％等，增稠剂含量0.5～10wt％，优选2～6wt％。例如2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％等。在一个实施方式中，所述第一和第二石墨层各自独立地为水性石墨层，其中通过将石墨层成分配制成水性石墨浆料后涂布在陶瓷层上，干燥后形成。所述浆料的固含量可以为20～60wt％。在一个实施方式中，所述第一和第二石墨层的厚度可以各自独立地为0.1～50μm，优选20～40μm，例如，所述第一和第二石墨层4和5的厚度可以各自独立地为20μm、25μm、30μm、35μm、或40μm等。在厚度小于0.1μm的情况下，可能不能实现改善效果，导致与陶瓷隔膜性能无异；而在厚度大于50μm的情况下，可能导致石墨层掉粉，易脱落。所述第一和第二石墨层中，所述石墨没有特别限制，可以为天然或人造石墨，或者也可以为改性石墨，例如，低溶胀石墨。对于石墨的粒径没有特别要求，但是优选粒径为10～30μm，优选为15～20μm，例如，11μm、12μm、13μm、14μm、16μm、17μm、138μm、19μm等。本发明中，所述低溶胀石墨是在天然或人造石墨表面包覆了一层无定型碳的改性石墨。在采用低溶胀石墨的情况下，通过对石墨表面活性结构进行修饰，避免了石墨与电解液直接接触，使电解液很难对石墨层结构造成破坏，从而可以降低由于石墨溶胀导致的容量衰减。本发明中，所述低溶胀石墨是通过以聚合物或沥青等为包覆材料对天然或人造石墨进行包覆，然后进行热解而得到无定型碳包覆天然或人造石墨的复合材料。所述聚合物例如为酚醛树脂、环氧树脂、pvdf及其共聚物(例如聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯)。在低溶胀石墨的制造中，作为无定型碳前驱体的聚合物或沥青与天然或人造石墨的质量比可以为0.05～1:1，例如0.05～0.5:1。对于适用于本发明的低溶胀石墨没有特殊要求，但是优选包覆后的lsg的粒径d50为18～24μm；d90≤40μm。这里，d50和d90指的是lsg的粒度分布曲线中累积分布分别为50％、90％时的最大颗粒的平均粒径。在本发明的石墨层中，所述粘结剂为本领域中已知的用于粘接石墨的有机聚合物，用于将颗粒状的石墨微粒粘结成整体层状，例如所述粘结剂可以为选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯中的一种或几种。本发明的石墨层中，所述导电剂用于锂离子传输。对所述导电剂没有特别限制，只要其为通常用于锂电池的导电剂即可。例如，所述导电剂可以为选自乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。所述增稠剂用于调节水性浆料的粘度，改善浆料的可涂布性，比如可以为羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、瓜尔胶、聚氧化乙烯等。根据本发明的隔膜中还可以包括静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等。本发明另一方面涉及制备根据本发明的隔膜的方法，包括以下步骤：1)将陶瓷微粒、粘结剂、润湿剂、去离子水混合均匀得到水性陶瓷浆料，2)将石墨、粘结剂、导电剂、去离子水混合均匀得到水性石墨浆料，3)将上述水性陶瓷浆料涂布于基膜两个表面上形成第一和第二陶瓷层后干燥；4)将上述水性石墨浆料分别涂覆于第一和第二陶瓷层外表面上形成第一和第二石墨层并干燥，由此得到隔膜。上述步骤(1)和(2)仅用于区分这两个操作，而并不代表其操作顺序。两者可以同时或先后进行。所述第一和第二陶瓷层以及第一和第二石墨层仅用于将这两个层区分开，并不意味着其顺序。在上述步骤1)中，对于将陶瓷微粒、粘结剂、润湿剂、去离子水混合均匀的方法没有特殊限制，只要将它们混合均匀即可，例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。在一个实施方式中，可以将陶瓷微粒和去离子水混合，20～40℃、转速500～3000rpm/min下搅拌0.5～2h，加入粘结剂，同条件继续搅拌0.5～1.5h，然后加入润湿剂，相同温度、300～800rpm下搅拌0.5～1h，得到水性陶瓷浆料。按照这种方法，有助于减少粒子聚结，促进混合均匀。在上述步骤2)中，对于将石墨、粘结剂、导电剂、去离子水混合均匀的方法没有特殊限制，只要将它们混合均匀即可，例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。在一个实施方式中，可以将石墨、粘结剂、去离子水混合并进行行星式搅拌，温度25～40℃，转速1000～2500rpm/min，时间0.5～2h；继而添加导电剂，保持温度25～40℃，800～2000rpm/min搅拌20min～1.5h后，得到水性石墨浆料。按照这种方法，有助于减少粒子聚结，促进混合均匀。在上述步骤3)中，可以将1)所述水性陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于基膜两侧，干燥得到第一和第二陶瓷层。在上述步骤4)中，可以将2)所述水性石墨浆料涂布于水性陶瓷层外表面，干燥得到第一和第二石墨层。对于石墨层和陶瓷层的干燥方法没有限制，只要其适合于制备隔膜即可。例如，可以采用烘干。所述水性陶瓷浆料和水性石墨浆料中去离子水含量没有特别限制，只要最后所得的浆料适合涂布即可，可以根据所采用的涂布方法而适当的选择。例如，基于浆料的总重量，所述水性陶瓷浆料中的去离子水含量可以为30～90wt％；所述水性石墨浆料中去离子水的含量可以为40～80wt％。根据本发明的制备隔膜的方法还可以根据需要包括制备静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作。上述制备静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作可以采用本领域中制备这些层的常规操作进行。在本发明的制备隔膜的方法中，关于层的厚度，层的组成、材料选择等的描述与前述内容相同，在此不再重复。本发明再一方面涉及一种锂电池，其包括上述隔膜。除了上述隔膜之外，所述锂电池可以具有本领域中锂电池的常规结构和组件，例如，还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如，所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层；所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层；所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外，对于锂电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的结构和组装方法。在一个实施方式中，所述锂电池包括：设置有正极活性物质层的正极片、上述隔膜、设置有负极活性物质层的负极片和电解液。在一个实施方式中，所述正极片为铝箔，厚度8～15μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等；所述负极片为铜箔，厚度5～20μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等。。在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或
发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。有益效果本发明通过在基膜表面双面涂覆陶瓷层，进一步提高了隔膜的热稳定性、润湿性、安全性。此外，本发明通过在陶瓷层外表面涂覆石墨层，减小了陶瓷层与正负极材料的界面阻力，降低电池内阻，减少了锂离子在脱嵌过程中的损失量，提高了电池充放电循环性能。另外，由于石墨自身的导电特性，当电池受到外界冲击或发生短路时，隔膜上的石墨层会扩大电量承受范围，降低爆炸或起火风险，提高电池的安全性能。本发明采用在基膜表面双面涂覆陶瓷层，进一步提高了隔膜热稳定性，从而提高锂电池安全性。陶瓷外表面涂覆石墨层形成复合隔膜，工序简单，所得复合隔膜较负极片较软，具有避免石墨层脱落及电芯更容易成型等优点。此外，陶瓷复合隔膜为负集流体提供更大的嵌锂空间，可作为大电流放电过程中的储锂缓冲区，避免由于形成锂枝晶造成的锂离子不可逆导致的损耗。附图说明图1为根据本发明一个实施方式的隔膜的示意图。附图标记：1：基膜；2，3：第一和第二陶瓷层；4,5：第一和第二石墨层具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。试剂和仪器除非另有说明，所用材料和试剂均为市售常规用于锂电池相关材料生产的产品。人造石墨购自江西紫宸科技有限公司。聚偏氟乙烯购自东莞市力恒塑胶原料有限公司。丁苯乳胶、苯丙乳胶和聚甲基丙烯酸甲酯由宁德卓高新材料科技有限公司提供。导电碳黑购自天津天一世纪化工产品科技发展有限公司。磷酸铁锂购自贵州安达科技能源股份有限公司。行星式搅拌采用深圳市新嘉拓自动化技术有限公司制造的dj200行星式搅拌机进行。制备实施例：含正极活性物质的正极片制备将1.5g聚偏氟乙烯与65g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合搅拌均匀，然后将31.5g正极材料磷酸铁锂和2.0g导电炭黑加入到胶液中，真空度﹣0.08mpa、公转25rpm/min、自转2500rpm/min下高速分散3h，最后将搅拌好的浆料经过真空消泡后过筛涂覆在铝箔上，烘干，然后按压实密度3.75g/cm3进行极片压辊，最终进行分条、制片，得到锂电池正极。实施例11)将36g固含量50％的丁苯乳胶和187g去离子水混合，30℃、转速1000rpm/min下搅拌1h，加入170gd50为1.5μm的氧化铝和100g浓度5％的cmc预混溶液，同条件继续搅拌1.5h，然后加入2g聚氧乙烯烷基胺，相同温度、500rpm/min下搅拌0.5h，得到水性陶瓷浆料；2)将160gd50为20μm的石墨、30g固含量50％的丁苯乳胶、80g浓度5％的cmc预混溶液、285g去离子水混合并进行行星式搅拌，温度30℃，转速1500rpm/min，时间2h；继而添加2g导电炭黑，保持温度30℃，1000rpm/min搅拌0.5h后，得到水性石墨浆料；3)将1)所述水性陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于pe基膜两侧，烘干得到陶瓷层，双面的层厚度均为3μm；4)将2)所述水性石墨浆料涂布于陶瓷层外表面，烘干得到石墨层，双面的石墨层厚度均为40μm；收卷即为陶瓷复合隔膜。5)将制备实施例制备的正极、上述陶瓷复合隔膜、含双面石墨层的铜箔卷绕成方形电芯，入壳后进行烘烤，真空去除水分后，壳体中注入电解液(含1mol/llipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1:1)，封口。实施例21)将36g固含量50％的苯丙乳胶和187g去离子水混合，30℃、转速1000rpm/min下搅拌0.5h，加入170gd50为1.5μm的氢氧化镁和100g浓度5％的cmc预混溶液，30℃、1500rpm/min下搅拌2h，然后加入2g聚氧乙烯烷基胺，相同温度、800rpm/min下搅拌0.5h，得到水性陶瓷浆料；2)将160gd50为20μm石墨、30g固含量50％的苯丙乳胶、80g浓度5％的cmc预混溶液、285g去离子水混合并进行行星式搅拌，温度35℃，转速1500rpm/min，时间2h；继而添加2g导电炭黑，保持温度35℃，1000rpm/min搅拌1h后，得到水性石墨浆料；3)将1)所述水性陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于pe基膜两侧，烘干得到陶瓷层，双面的层厚度均为3.5μm；4)将2)所述水性石墨浆料涂布于陶瓷层外表面，烘干得到石墨层，双面的石墨层厚度均为35μm；收卷即为陶瓷复合隔膜。5)将制备实施例制备好的正极、上述陶瓷复合隔膜、含双面石墨层的铜箔卷绕成方形电芯，入壳后进行烘烤，真空去除水分后，壳体中注入电解液(含1mol/llipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1:1)，封口。实施例31)将36g固含量50％的聚甲基丙烯酸甲酯和187g去离子水混合，30℃、转速1500rpm/min下搅拌1h，加入170gd50＝1.0μm的勃姆石和100g浓度5％的cmc预混溶液，30℃、1500rpm/min下搅拌2h，然后加入2g氧乙烯烷基胺，相同温度、1000rpm/min下搅拌0.5h，得到水性陶瓷浆料；2)将160gd50为20μm石墨、15g聚甲基丙烯酸甲酯、80g浓度5％的cmc预混溶液、300g去离子水混合并进行行星式搅拌，温度40℃，转速2000rpm/min，时间2h；继而添加2g乙炔黑，保持温度40℃，1500rpm/min搅拌1h后，得到水性石墨浆料；3)将1)所述水性陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于pe基膜两侧，烘干得到陶瓷层，双面的层厚度均为2.5μm；4)将2)所述水性石墨浆料涂布于陶瓷层外表面，烘干得到石墨层，双面的石墨层厚度均为45μm；收卷即为陶瓷复合隔膜。5)将制备实施例制备好的正极、上述陶瓷复合隔膜、含双面石墨层的铜箔卷绕成方形电芯，入壳后进行烘烤，真空去除水分后，壳体中注入电解液(含1mol/llipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1:1)，封口。实施例41)将36g固含量50％的聚丙烯腈和187g去离子水混合，35℃、转速2000rpm/min下搅拌1.5h，然后加入d50为1.5μm的氧化钛和100g浓度5％的cmc预混溶液，35℃、1500rpm/min下搅拌1.5h，然后加入2g聚氧乙烯烷基胺，相同温度、500rpm/min下搅拌1h，得到水性陶瓷浆料；2)将160gd50为20μm石墨、15g聚偏氟乙烯、80g浓度5％的cmc预混溶液、300g去离子水混合并进行行星式搅拌，温度30℃，转速2500rpm/min，时间2.5h；继而添加2g乙炔黑，保持温度30℃，1500rpm/min搅拌0.5h后，得到水性石墨浆料；3)将1)所述水性陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于pe基膜两侧，烘干得到陶瓷层，双面的层厚度均为3μm；4)将2)所述水性石墨浆料涂布于陶瓷层外表面，烘干得到石墨层，双面的石墨层厚度均为40μm；收卷即为陶瓷复合隔膜。5)将制备实施例制备好的正极、上述陶瓷复合隔膜、含双面石墨层的铜箔卷绕成方形电芯，入壳后进行烘烤，真空去除水分后，壳体中注入电解液(含1mol/llipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1:1)，封口。实施例51)将36g固含量50％的聚丙烯腈和187g去离子水混合，30℃、转速1000rpm/min下搅拌0.5h，加入d50为1.5μm的氧化铝和100g浓度5％的cmc预混溶液，30℃、1500rpm/min下搅拌2h，然后加入2g聚氧乙烯烷基胺，相同温度、500rpm/min下搅拌1h，得到水性陶瓷浆料；2)将160gd50为20μm石墨、15g聚偏氟乙烯、80g浓度5％的cmc预混溶液、300g去离子水混合并进行行星式搅拌，温度30℃，转速2500rpm/min，时间2.5h；继而添加2g乙炔黑，保持温度30℃，1500rpm/min搅拌0.5h后，得到水性石墨浆料；3)将1)所述水性陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于pe基膜两侧，烘干得到陶瓷层，双面的层厚度均为3μm；4)将2)所述水性石墨浆料涂布于陶瓷层外表面，烘干得到石墨层，双面的石墨层厚度均为45μm；收卷即为陶瓷复合隔膜。5)将制备实施例制备好的正极、上述陶瓷复合隔膜、含双面石墨层的铜箔卷绕成方形电芯，入壳后进行烘烤，真空去除水分后，壳体中注入电解液(含1mol/llipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1:1)，封口。对比例1)将36g固含量50％的丁苯乳胶和187g去离子水混合，30℃、转速1000rpm/min下搅拌1h，加入170gd50为1.5μm的氧化铝和100g浓度5％的cmc预混溶液，同条件继续搅拌1.5h，然后加入2g聚氧乙烯烷基胺，相同温度、500rpm/min下搅拌0.5h，得到水性陶瓷浆料；2)将160gd50为20μm的石墨、30g固含量50％的丁苯乳胶、80g浓度5％的cmc预混溶液、285g去离子水混合并进行行星式搅拌，温度30℃，转速1500rpm/min，时间2h；继而添加2g导电炭黑，保持温度30℃，1000rpm/min搅拌0.5h后，得到水性石墨浆料；3)将1)所述水性陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于pe基膜两侧，烘干得到陶瓷层，双面的层厚度均为3μm；4)将2)所述水性石墨浆料涂布于负极片两侧，烘干得到石墨层，厚度均为40μm；辊压、分条、制片得到含负极活性物质的负极片。5)将制备实施例制备好的正极、陶瓷隔膜、含负极活性物质的负极片卷绕成方形电芯，入壳后进行烘烤，真空去除水分后，壳体中注入电解液(含1mol/llipf6的有机电解液，其中溶剂为碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1:1)，封口。实验例一将实施例1～5和对比例的基膜及陶瓷隔膜样品分别置于105℃、130℃烘箱进行热收缩测定，时间1h，样品大小为100mm×200mm，测试结果如下表1：表1基膜/陶瓷涂膜的热收缩(％)由表1结果可以看出，实施例与对比例的收缩差异不显著。实验例二取实施例1-5与对比例电池，进行穿钉测试(4.3v高电压电池)，实验结果对比结果如下表2：表2由表2可知，实施例1-5与对比例在穿钉测试中均未发生起火、冒烟、爆炸现象，但对比例峰值温度明显高于实施例1-5，原因可能是实施例1-5中隔膜上石墨层扩大了短路时电量承受范围，降低爆炸或起火风险，提高电池的安全性能。实验例三抽取实施例1-5及对比例的电池组(包括5个电池)，满充后进行循环性能测试。将锂离子电池在常温下采用1c倍率充电，1c倍率放电，依次进行500次循环，记录循环前及每次循环后的电池容量(每组取5个电池数据平均值)。n次循环后的容量保持率＝(n次循环后的电池容量/循环前的电池容量)×100％。500次循环后容量保持率结果见表3：表3项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例容量保持率％96.51％96.13％95.78％96.33％95.45％90.45％由表3结果可以看出，实施例的容量保持率较对比例有所提高。当前第1页12