本发明涉及燃料电池领域，公开了一种燃料电池的石墨化碳载体催化剂及制备方法。
背景技术
能源、环境和信息是二十一世纪科技发展的三大主题，在能源方面，开发和利用新型清洁能源、提高现有能源和利用率成为发展的重要目标。目前，化石燃料逐渐减少，氢能、太阳能等可再生资源将是今后世界能源额发展方向。其中，燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的发电装置，由于其不经过然后过程，因而具有能源密度高，能量转化率高和清洁无污染等优点而受到了全世界的普遍关注。
在燃料电池中，质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。子交换膜燃料电池发电作为新一代发电技术，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。经过多年的基础研究与应用开发，质子交换膜燃料电池用作汽车动力的研究已取得实质性进展，微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达到产品化程度，中、大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也取得了一定成果。
在燃料电池中，膜电极是核心组件，由质子交换膜、催化剂、气体扩散层复合而成。传统催化剂材料如铂基材料需要负载在炭黑颗粒上，但在燃料电池工作的高电位下，碳载体会被氧化和腐蚀，导致纳米铂颗粒与载体分离并团聚，同时碳基载体表面出现大量含氧官能团，提高电极的亲水性和阻抗，还会进一步分解为co和co2，从而降低电化学性能。为了解决提高碳载体的稳定性，研究人员针对碳载体进行石墨化处理，用于提高其抗氧化性，石墨化处理技术成为燃料电池催化剂载体性能提升的重要内容。
中国发明专利申请号99112700.5公开了一种燃料电池用的碳载铂电催化剂的制备方法，以氯铂酸为原料，以甲醛为还原剂，催化剂的含铂量为5~60％，其特征在于：（1）将碳载体先用有机溶剂分散，每100毫升有机溶剂中分散的碳为1~5g，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、丙酮一种；（2）将（1）混合物、甲醛、氯铂酸溶液混合，并由氢氧化钠或碳酸氢钠调节ph值至9~13，还原反应在保护性气氛中进行，反应温度在50~95℃；（3）反应完成后加入促沉降剂二氧化碳，调节溶液ph值至6~8，以促进催化剂沉降。本发明铂分布均匀，性能优异，且制备成本低廉，适合工业化生产。
中国发明专利申请号201410143077.4公开了一种直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法，催化剂载体为类石墨氮化碳修饰碳复合材料，其制备方法为：（1）称取类石墨氮化碳前驱体和碳材料，混合均匀得到混合物a；（2）将混合物a半密封放入管式炉氮气气氛中，在2~10℃/min的升温速率下升温至500~700℃并保持1~5h，得到材料b；三、将材料b用超纯水洗涤过滤，真空干燥得到类石墨氮化碳修饰碳复合材料。该发明通过在碳材料表面修饰类石墨氮化碳的方法，可以方便地调控类石墨氮化碳的修饰比例，使载体材料保持优异的导电性能。此外，类石墨氮化碳的助催化作用和对pt/ru金属纳米粒子强的吸附作用可以明显的提高其催化活性和稳定性。
根据上述，现有方案中用于质子交换膜燃料电池催化剂碳载体进行石墨化处理的方法，石墨化处理温度较高，需要大量金属催化剂，能耗与成本较高，并且石墨化碳基材料表面活性位点相对较少，难以有效负载金属，碳载体及催化剂的抗氧化性能和结合力差。
技术实现要素：
目前应用较广的质子交换膜燃料电池催化剂碳载体进行石墨化处理的方法，存在石墨化处理温度较高，金属催化剂需求大，能耗与成本较高，并且石墨化碳基材料表面活性位点相对较少，难以有效负载金属，致使碳载体及催化剂的抗氧化性能和结合力差，电池性能不理想，本发明提出了一种燃料电池的石墨化碳载体催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池的石墨化碳载体催化剂的制备方法，制备的具体过程为：
（1）将多孔纳米非晶碳微球装载于铂电极的表层；
（2）以铂电极为阴极，以石墨电极为阳极，在电解质中进行电解；
（3）在电解质的作用下，多孔纳米非晶碳微球在铂阴极表面产生极化，诱导非晶态碳微球表面重排，形成片层状石墨结构。微球内部的碳原子向外层迁移并附着于碳微球表面，促进石墨片层进一步长大直至碳球完全石墨化同时微球内部形成空心结构，电极表层的铂原子向碳球内部迁移，形成类核壳结构的多孔材料；
（4）将阴极取出，将电极表层的附着物剥离下来，得到负载铂的石墨化碳载体催化剂。
优选的，步骤（1）所述多孔纳米非晶碳微球的平均孔径为20~100nm，孔隙率为80~90%。
优选的，步骤（2）所述电解质为熔融氯化钙。
优选的，步骤（2）所述电解的电流密度为100~130ma/cm2，槽电压为4~5v。
优选的，步骤（2）所述电解的温度控制为780~820℃。
优选的，步骤（2）所述电解的时间为4~6h。
由上述方法制备得到的一种燃料电池的石墨化碳载体催化剂，多孔纳米非晶碳微球在铂阴极表面通过熔融氯化钙产生的极化，诱导非晶态碳微球表面重排，形成片层状石墨结构。颗粒内部的碳原子向外层迁移并附着于碳微球表面，促进石墨片层进一步长大直至碳球完全石墨化，同时内部形成空心结构，电极表层的铂原子向碳球内部迁移，从而形成类核壳结构的多孔负载pt的石墨化碳载体催化剂。
测试本发明制备的石墨化载体及其催化剂的催化剂吸附试验残留率及氧化试验电化学活性面积，并与普通pt/c催化剂相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种燃料电池的石墨化碳载体催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了通过多孔纳米非晶碳微球电解形成片层状石墨结构制备燃料电池的石墨化碳载体催化剂的方法。
2、通过低温下将非晶碳转变为石墨相，同时形成空心结构后将铂引入，有效降低了非晶碳相变温度，可将铂金属有效负载于多孔碳载体内部。
3、本发明制备的石墨化碳载体催化剂及催化剂具有良好的抗氧化性能和结合力，可有效提升燃料电池的性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将多孔纳米非晶碳微球装载于铂电极的表层；
（2）以铂电极为阴极，以石墨电极为阳极，在电解质中进行电解；电解质为熔融氯化钙。电解的电流密度为100ma/cm2，槽电压为4v。电解的温度控制为820℃。电解的时间为6h。
（3）在电解质的作用下，多孔纳米非晶碳微球在铂阴极表面产生极化，诱导非晶态碳微球表面重排，形成片层状石墨结构。微球内部的碳原子向外层迁移并附着于碳微球表面，促进石墨片层进一步长大直至碳球完全石墨化同时微球内部形成空心结构，电极表层的铂原子向碳球内部迁移，形成类核壳结构的多孔材料；
（4）将阴极取出，将电极表层的附着物剥离下来，得到负载铂的石墨化碳载体催化剂。
实施例1制得的负载催化剂的载体，其催化剂吸附试验残留率及电化学活性面积如表2所示。
实施例2
（1）将多孔纳米非晶碳微球装载于铂电极的表层；
（2）以铂电极为阴极，以石墨电极为阳极，在电解质中进行电解；电解质为熔融氯化钙。电解的电流密度为130ma/cm2，槽电压为5v。电解的温度控制为780℃。电解的时间为4h。
（3）在电解质的作用下，多孔纳米非晶碳微球在铂阴极表面产生极化，诱导非晶态碳微球表面重排，形成片层状石墨结构。微球内部的碳原子向外层迁移并附着于碳微球表面，促进石墨片层进一步长大直至碳球完全石墨化同时微球内部形成空心结构，电极表层的铂原子向碳球内部迁移，形成类核壳结构的多孔材料；
（4）将阴极取出，将电极表层的附着物剥离下来，得到负载铂的石墨化碳载体催化剂。
实施例2制得的负载催化剂的载体，其催化剂吸附试验残留率及电化学活性面积如表2所示。
实施例3
（1）将多孔纳米非晶碳微球装载于铂电极的表层；
（2）以铂电极为阴极，以石墨电极为阳极，在电解质中进行电解；电解质为熔融氯化钙。电解的电流密度为110ma/cm2，槽电压为5v。电解的温度控制为820℃。电解的时间为5h。
（3）在电解质的作用下，多孔纳米非晶碳微球在铂阴极表面产生极化，诱导非晶态碳微球表面重排，形成片层状石墨结构。微球内部的碳原子向外层迁移并附着于碳微球表面，促进石墨片层进一步长大直至碳球完全石墨化同时微球内部形成空心结构，电极表层的铂原子向碳球内部迁移，形成类核壳结构的多孔材料；
（4）将阴极取出，将电极表层的附着物剥离下来，得到负载铂的石墨化碳载体催化剂。
实施例3制得的负载催化剂的载体，其催化剂吸附试验残留率及电化学活性面积如表2所示。
实施例4
（1）将多孔纳米非晶碳微球装载于铂电极的表层；
（2）以铂电极为阴极，以石墨电极为阳极，在电解质中进行电解；电解质为熔融氯化钙。电解的电流密度为120ma/cm2，槽电压为4v。电解的温度控制为800℃。电解的时间为5h。
（3）在电解质的作用下，多孔纳米非晶碳微球在铂阴极表面产生极化，诱导非晶态碳微球表面重排，形成片层状石墨结构。微球内部的碳原子向外层迁移并附着于碳微球表面，促进石墨片层进一步长大直至碳球完全石墨化同时微球内部形成空心结构，电极表层的铂原子向碳球内部迁移，形成类核壳结构的多孔材料；
（4）将阴极取出，将电极表层的附着物剥离下来，得到负载铂的石墨化碳载体催化剂。
实施例4制得的负载催化剂的载体，其催化剂吸附试验残留率及电化学活性面积如表2所示。
实施例5
（1）将多孔纳米非晶碳微球装载于铂电极的表层；
（2）以铂电极为阴极，以石墨电极为阳极，在电解质中进行电解；电解质为熔融氯化钙。电解的电流密度为110ma/cm2，槽电压为4v。电解的温度控制为790℃。电解的时间为6h。
（3）在电解质的作用下，多孔纳米非晶碳微球在铂阴极表面产生极化，诱导非晶态碳微球表面重排，形成片层状石墨结构。微球内部的碳原子向外层迁移并附着于碳微球表面，促进石墨片层进一步长大直至碳球完全石墨化同时微球内部形成空心结构，电极表层的铂原子向碳球内部迁移，形成类核壳结构的多孔材料；
（4）将阴极取出，将电极表层的附着物剥离下来，得到的片层状物质即为负载铂催化剂的石墨化碳载体催化剂。
实施例5制得的负载催化剂的载体，其催化剂吸附试验残留率及电化学活性面积如表2所示。
实施例6
（1）将多孔纳米非晶碳微球装载于铂电极的表层；
（2）以铂电极为阴极，以石墨电极为阳极，在电解质中进行电解；电解质为熔融氯化钙。电解的电流密度为120ma/cm2，槽电压为5v。电解的温度控制为810℃。电解的时间为6h。
（3）在电解质的作用下，多孔纳米非晶碳微球在铂阴极表面产生极化，诱导非晶态碳微球表面重排，形成片层状石墨结构。微球内部的碳原子向外层迁移并附着于碳微球表面，促进石墨片层进一步长大直至碳球完全石墨化同时微球内部形成空心结构，电极表层的铂原子向碳球内部迁移，形成类核壳结构的多孔材料；
（4）将阴极取出，将电极表层的附着物剥离下来，得到负载铂的石墨化碳载体催化剂。
实施例6制得的负载催化剂的载体，其催化剂吸附试验残留率及电化学活性面积如表2所示。
对比例1
对比例1采用金属催化剂，在2800℃下对碳微球进行石墨化处理，再沉积吸附铂催化剂，制得的负载催化剂的载体，其催化剂吸附试验残留率及电化学活性面积如表2所示。
上述性能指标的测试方法为：
催化剂吸附试验残留率：分别取1g本发明实施例1至实施例6以及对比例1制得的负载催化剂的载体，放入样品管中，记下样品管的初始质量m0，采用asap2020型物理化学吸附仪的脱气口中，在250℃下脱气8h，当真空度小区0.6pa时，向样品管中反通he气至压力为1×105pa，取下样品管再次称量样品管质量m1，根据公式计算催化剂吸附率：a=（m0-m1）/m0×100%。
电化学活性面积（抗氧化性能）：采用zahner公司的im6e电化学分析仪进行电化学性能测试，将1g本发明制得的催化剂加入浓度为5%的nafion溶液中，总体积为500ml，采用三电极体系电解池进行试验，利用0.5mol/l的h2so4进行循环伏安扫描试验，利用计时安培/库伦法在工作电极和对电极上加上0.5v额直流电压对电极进行5min的氧化，停止后重新循环伏安扫描，之后每次氧化电压增加0.1v的幅度施加直流电压，分别测定0.5v、1.0v、1.5v及2.0v时的电化学活性面积。
表2：