一种铅锡/石墨烯复合涂层的制备方法与流程

本发明属于金属表面技术领域或蓄电池电极制备技术领域，具体涉及一种铅锡/石墨烯复合涂层的制备方法或含有该种涂层的铅酸蓄电池电极的制备方法。

背景技术

对于目前电池工业的情况而言，铅酸蓄电池仍然是二次电池市场中消费量最大的一类电池，由于铅酸蓄电池具有不需补加酸水、无酸雾析出、容量大、价格低、自放电率低、结构紧凑和无记忆效应等优点，同时可任意放置使用、搬运方便、使用清洁，近年来在储能系统中得到了广泛的应用。

在铅酸储能电池技术领域中，板栅与活性物质界面的性能至关重要，直接关系到电池的寿命和性能。板栅与活性物质界面的相组成、厚度和导电性对电池的放电性能和循环寿命起决定性作用，界面导电性差，影响大电流放电性能和充电接受能力，使电池寿命提前终止，还不能完全满足应用要求。所以，研究板栅界面的电化学性能，克服由界面引起的一系列问题就显得很重要。

技术实现要素：

为解决上述问题，改善铅酸储能电池使用寿命，本发明提供一种铅锡/石墨烯复合涂层的制备方法或含有该种涂层的铅酸蓄电池电极的制备方法。

本发明提供的铅锡/石墨烯复合涂层的制备方法按以下步骤进行：

1)基底材料预处理：基底材料先后进行打磨、水洗、除油、浸蚀处理；

2)铅锡/石墨烯复合涂层沉积：将步骤1)处理好的基底材料浸入含有氟硼酸铅，氟硼酸亚锡，氟硼酸，硼酸，蛋白胨和石墨烯的水溶液即电沉积溶液中，电沉积形成铅锡/石墨烯复合涂层。

步骤1)所述基底材料为铅酸蓄电池用板栅合金材料。

所述板栅合金材料合金组分及含量：pb≥98.6wt.％，0.07～0.11wt.％ca，1.0～1.2wt.％sn，0.02～0.03wt.％al。

步骤1)所述打磨，具体为将基底材料次用600#、1000#和2000#耐水磨砂纸打磨。

步骤1)所述除油，指将水洗后的基底材料在碱性除油液中60～80℃下浸泡除油0.5～2.0分钟，然后在去离子水中超声波清洗5～15分钟。

上述碱性除油液为含有氢氧化钠20～30g/l和碳酸钠20～30g/l的水溶液。

步骤1)所述浸蚀，指将除油后的基底材料在浸蚀液中浸泡1分钟，所述浸蚀液为含有40wt.％的氢氟酸50～500ml/l以及30wt.％的双氧水10～70ml/l的水溶液。

步骤2)所述电沉积溶液各组分浓度为：氟硼酸铅100～1000g/l，氟硼酸亚锡10～80g/l，氟硼酸50～400g/l，硼酸1～15g/l，蛋白胨0.1～1.5g/l，石墨烯0.01～1g/l。

步骤2)所述电沉积，条件为：10～100ma恒定电流，电沉积5～60min。

使用的电源为dh1718e-4型电源。

另外，本发明提供的含有上述铅锡/石墨烯复合涂层的铅酸蓄电池电极的制备方法按以下步骤进行：

一、铅酸蓄电池板栅的预处理：铅酸蓄电池板栅先后进行水洗、除油、浸蚀处理；

二、铅锡/石墨烯复合涂层沉积：将步骤一处理好的板栅浸入含有氟硼酸铅，氟硼酸亚锡，氟硼酸，硼酸，蛋白胨和石墨烯的水溶液即电沉积溶液中，电沉积，制成带有铅锡/石墨烯复合涂层的板栅；

三、铅酸蓄电池电极的制备：步骤二制备的带有铅锡/石墨烯复合涂层的板栅先后经过表面填涂铅膏和固化干燥处理，制备得到含有铅锡/石墨烯复合涂层的铅酸蓄电池电极。

步骤一所述板栅为重力浇铸式板栅或拉网式板栅，构成材料成分为：pb≥98.6wt.％，0.07～0.11wt.％ca，1.0～1.2wt.％sn，0.02～0.03wt.％al，板栅厚度为2mm。

步骤一所述除油，指将水洗后的基底材料在碱性除油液中60～80℃下浸泡除油0.5～2.0分钟，然后在去离子水中超声波清洗5～15分钟。

上述碱性除油液为含有氢氧化钠20～30g/l和碳酸钠20～30g/l的水溶液。

步骤一所述浸蚀，指将除油后的基底材料在浸蚀液中浸泡1分钟，所述浸蚀液为含有40wt.％的氢氟酸50～500ml/l以及30wt.％的双氧水10～70ml/l的水溶液。

步骤二所述电沉积溶液各组分浓度为：氟硼酸铅100～1000g/l，氟硼酸亚锡10～80g/l，氟硼酸50～400g/l，硼酸1～15g/l，蛋白胨0.1～1.5g/l，石墨烯0.01～1g/l。

步骤二所述电沉积，条件为：10～100ma恒定电流，电沉积5～60min。

使用的电源为dh1718e-4型电源。

步骤三所述铅膏，含有铅粉、红丹、聚丙烯纤维、蒸馏水和硫酸。

上述铅膏中，各组分按铅粉:红丹:聚丙烯纤维:蒸馏水:硫酸重量百分比为3000:800:6:(50-150):800。

其中各组分的原料规格为：铅粉:氧化度77±3％，红丹:纯度＞99.9992％，聚丙烯纤维:3d×4(细度3d，长度4mm)，硫酸:1.38g/cm³。

步骤三所述填涂铅膏，填涂时铅膏温度为45℃，填涂厚度为：2mm，填涂铅膏操作完成后，将其浸入密度为的1.14g/cm³的硫酸溶液中，保持3～5秒后取出。

步骤三所述干燥固化，具体为：填涂铅膏后的板栅在72℃、相对湿度＞90％的条件下固化24小时，然后在62℃条件下干燥36小时。

有益效果

1、本发明使用含有石墨烯的电沉积溶液制备铅酸电池板栅合金表面铅锡/石墨烯复合涂层。本发明制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；制备过程不涉及任何高能耗高污染操作，环境友好性强，因此适于大量生产；

2、本发明制备的铅锡/石墨烯复合涂层应用于铅酸蓄电池，可显著提高其循环稳定性，所制备的铅酸蓄电池在100％放电深度条件下循环寿命可达到367次；

3、本发明在铅酸蓄电池板栅合金表面处理的过程中，引入了具有高导电特性的石墨烯材料，板栅合金与正极活性物质界面的导电性得到提高；石墨烯材料能够吸收铅酸电池正极在充放电过程中体积变化产生的应力；

4、本发明所制备的板栅合金表面铅锡/石墨烯复合涂层，成本较低，反应过程中操作简单，材料制备方法重复性高。

附图说明：

图1为实施例1制备的铅锡/石墨烯复合涂层的sem图；

图2为实施例2制备的铅锡/石墨烯复合涂层的sem图；

图3为实施例3制备的实验电池循环寿命测试曲线；

图4为实施例4制备的实验电池循环寿命测试曲线。

具体实施方式：

实施例1：铅锡/石墨烯复合涂层的制备

本实施方式铅锡/石墨烯复合涂层的制备方法及其应用按以下步骤进行：

板栅合金样品的制备

将板栅合金(pb≥98.6wt.％，0.07～0.11wt.％ca，1.0～1.2wt.％sn，0.02～0.03wt.％al)切割成底面积为10×10mm²，厚约5mm的立方体合金块。

板栅合金样品的预处理

将板栅合金依次用600#、1000#和2000#耐水磨砂纸逐级打磨、水洗，然后在碱性除油液中70℃下除油1分钟，然后在去离子水中超声波清洗10分钟，最后将上述合金样品在浸蚀液中浸泡1分钟；所述碱性除油液配方为：氢氧化钠25g/l，碳酸钠25g/l；浸蚀液配方为：氢氟酸(40wt.％)250ml/l，双氧水(30wt.％)45ml/l。

铅锡/石墨烯电沉积溶液的制备

首先配置硼酸水溶液，然后依次将氟硼酸铅水溶液(50wt.％)、氟硼酸亚锡水溶液(50wt.％)、氟硼酸水溶液(50wt.％)加入配置好的硼酸水溶液中，最后向上述溶液中加入蛋白胨，混合均匀后，加入石墨烯,超声波分散20分钟；所述铅锡/石墨烯电沉积溶液配方为：氟硼酸铅750g/l，氟硼酸亚锡50g/l，氟硼酸300g/l，硼酸5g/l，蛋白胨0.5g/l,石墨烯0.05g/l。

铅锡/石墨烯复合涂层的制备

经预处理后的板栅合金为研究电极，铅锡合金电极为辅助电极，将研究电极和辅助电极浸入制备的电沉积溶液中，分别连接dh1718e-4型恒压电源的负极和正极，采用50ma恒定电流，电沉积15min，即可在电极上形成铅锡/石墨烯复合涂层。图1为实施例1制备的铅锡/石墨烯复合涂层的sem图；从图1可以看出，石墨烯材料的粒径在10～20μm之间，且均匀负载在铅锡涂层中。

实施例2：铅锡/石墨烯复合涂层的制备

与实施例1的区别在于：铅锡/石墨烯电沉积溶液的制备步骤中，所述电沉积液中石墨烯含量为0.1g/l。图2为实施例2制备的铅锡/石墨烯复合涂层的sem图；从图2可以看出，石墨烯材料的粒径在10～20μm之间，且均匀负载在铅锡涂层中。

实施例3：含有铅锡/石墨烯复合涂层的铅酸蓄电池电极的制备

铅酸蓄电池板栅的预处理

取铅酸蓄电池板栅(重力浇铸板栅，组分pb≥98.6wt.％，0.07～0.11wt.％ca，1.0～1.2wt.％sn，0.02～0.03wt.％al，尺寸为138mm×66mm×2mm)水洗，然后在碱性除油液中70℃下除油1分钟，然后在去离子水中超声波清洗10分钟，最后将上述合金样品在浸蚀液中浸泡1分钟；所述碱性除油液配方为：氢氧化钠25g/l，碳酸钠25g/l；浸蚀液配方为：氢氟酸(40wt.％)250ml/l，双氧水(30wt.％)45ml/l。

铅锡/石墨烯电沉积溶液的制备

首先配置硼酸水溶液，然后依次将氟硼酸铅水溶液(50wt.％)、氟硼酸亚锡水溶液(50wt.％)、氟硼酸水溶液(50wt.％)加入配置好的硼酸水溶液中，最后向上述溶液中加入蛋白胨，混合均匀后，加入石墨烯,超声波分散20分钟；所述铅锡/石墨烯电沉积溶液配方为：氟硼酸铅750g/l，氟硼酸亚锡50g/l，氟硼酸300g/l，硼酸5g/l，蛋白胨0.5g/l,石墨烯0.05g/l。

铅锡/石墨烯复合涂层沉积

将预处理好的板栅浸入制备的电沉积溶液中，分别连接dh1718e-4型恒压电源的负极和正极，采用50ma恒定电流，电沉积15min，即可在板栅上形成铅锡/石墨烯复合涂层。

铅酸蓄电池电极的制备

制备的带有铅锡/石墨烯复合涂层的板栅先后经过表面填涂铅膏和固化干燥处理，制备得到含有铅锡/石墨烯复合涂层的铅酸蓄电池电极：

铅膏配方

填涂时铅膏温度为45℃，填涂厚度为：2mm。

浸酸：

在板栅填涂铅膏完成后，要将极板立即浸在密度为的1.14g/cm³的硫酸溶液中，保持3～5秒后取出。

固化和干燥：

在72℃、相对湿度＞90％的条件下固化24小时，然后在62℃条件下干燥36小时。

制成含有铅锡/石墨烯复合涂层的铅酸蓄电池电极，该电极表面的铅锡/石墨烯复合涂层与实施例1制备的涂层相同。

实施例4：含有铅锡/石墨烯复合涂层的铅酸蓄电池电极的制备

与实施例3的区别在于：铅锡/石墨烯电沉积溶液的制备步骤中，所述电沉积溶液中石墨烯含量为0.05g/l。所得电极表面的铅锡/石墨烯复合涂层与实施例2制备的涂层相同。

实施例5电极(铅锡/石墨烯复合涂层)性能检测

将实施例3、4制备的含有铅锡/石墨烯复合涂层的铅酸蓄电池电极作为电池正极分别进行性能检测，取负极板栅(重力浇铸板栅，组分：pb≥99.6wt.％，0.08～0.11wt.％ca，0.18～0.25wt.％sn，0.02～0.03wt.％al)作为电池负极材料，负极尺寸与正极规格相同，经与实施例3相同的涂膏、固化干燥操作制成电池负极，区别在于负极铅膏配方为：

负极铅膏配方

实验电池由一个正极和两个负极组：将上述电池正负极板用玻璃纤维隔膜隔开，按负、正、负相间、极耳相对的方式组装电池，经化成工序，制备成2v4ah单体电池。极板化成工艺：

实验电池循环寿命测试

实验电池循环寿命测试是利用μc-cf30型电池测试系统完成的，测试温度为25℃，放电深度为100％dod，具体测试步骤如下：

放电：0.2c放电至1.8v；

充电：0.15c充电至2.35v，然后2.35v下恒压充电4h；

当放电时间≤3h时，循环寿命测试终止。

图3为利用实施例3得到的电极作为正极制备的实验电池循环寿命测试曲线；板栅合金表面沉积铅锡/石墨烯复合涂层后铅酸电池循环寿命达到367次。

图4为利用实施例4得到的电极作为正极制备的实验电池循环寿命测试曲线；板栅合金表面沉积铅锡/石墨烯复合涂层后铅酸电池循环寿命达到324次。