一种六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管及其制备方法与流程

本发明属于有机电子学领域，尤其涉及一种六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管及其制备方法。

背景技术：

有机薄膜晶体管是一种薄膜形式的有机电子器件，一般由栅极、绝缘层、有机有源层、源漏电极构成。由于其特殊的电学性能，在柔性电路、电子显示、非易失性存储、传感器等领域具有广泛的应用前景。随着科技的发展，对电子器件小型化的需求越来越高。而传统的有机薄膜晶体管一般以二氧化硅作为绝缘层，由于二氧化硅介电常数较低，当将厚度减小时，会导致比较严重的漏电现象。特别是对于纳米线宽的集成电路，需要具有高介电常数的材料(high-k材料)来代替二氧化硅来改善有机薄膜晶体管的漏电现象，同时保持在低压下驱动器件。

将high-k材料作为柔性有机薄膜晶体管中的绝缘层薄膜，可以实现器件低电压下高性能运行，同时具有很好的绝缘性能。high-k材料薄膜绝缘层的一种操作简单、成本的制备方法是溶液法，该制备方法中由于在薄膜退火致密化过程中不可避免地带来薄膜表面羟基化，形成极性表面，十分不利于有机半导体的生长。

为解决该现象，一种普遍的解决方法是对绝缘层进行表面修饰。有研究报道，对绝缘层进行修饰能够提高有机薄膜晶体管的介电常数。由于pmma、pαms等聚合物自身具有高介电常数，且可以在氧化物表面形成羟基官能团，能与表面羟基化的绝缘层完美地结合，形成良好的隧道屏障，因此常作为绝缘层的修饰材料。然而，由pmma制成的薄膜普遍存在表面硬度低、易擦毛、抗冲击性能低、成型流动性能差等缺点，且pmma具有吸湿性，在进行加工钱必须经过严格的干燥处理工序。而pαms薄膜的制备需要在高温下进行处理，且pαms作为修饰材料对有机薄膜晶体管电学性能的改善有限。因此，寻找一种制备简单、成本低、能提高载流子输运效率，显著改善有机薄膜晶体管性能的修饰层是有机薄膜晶体管的一大发展方向。

技术实现要素：

基于此，本发明提供一种六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管及其制备方法，该有机薄膜晶体管以六甲基二硅氮烷为修饰层，该修饰层具有致密性高的表面，有利于有缘层的生长，利于提高载流子输运效率，提高有机薄膜晶体管具有开关比和迁移率并降低工作电压，该制备方法工序简单、成本低。

本发明所述六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管包括衬底以及在衬底上依次层叠设置的底电极、绝缘层、修饰层、有源层和源漏电极，所述底电极设置在所述衬底上，所述绝缘层覆盖所述底电极并设置在所述衬底上，所述修饰层层叠在所述绝缘层表面，所述有源层设置在所述修饰层上，所述源漏电极同时设置在所述修饰层和有源层上并形成一沟道，所述修饰层为六甲基二硅氮烷薄膜。

相对于现有技术，本发明采用六甲基二硅氮烷薄膜作为晶体管的修饰层，六甲基二硅氮烷中的-nh键直接与羟基化的绝缘层表面的-oh结合，形成nh3并挥发，从而在绝缘层上形成致密的修饰层薄膜，形成高质量的界面，有利于提高载流子传输效率，使最终的有机薄膜晶体管具有高开关比和高迁移率以及低工作电压。

进一步，所述绝缘层为la2o3薄膜，其厚度为13-52nm。

进一步，所述半导体层为并五苯薄膜，其厚度为40-60nm。

进一步，所述衬底为柔性pet。

进一步，所述底电极和源漏电极为金，所述底电极厚度为20-30nm，所述源漏电极厚度为40-60nm。

本发明提供的六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管的制备方法包括以下步骤：

s1：在衬底上沉积底电极；

s2：制备绝缘层；

s3：制备修饰层：在绝缘层表面旋涂六甲基二硅氮烷溶液成膜，进行退火处理后制得六甲基二硅氮烷薄膜作为修饰层；

s4：在修饰层表面沉积有源层；

s5：制备源漏电极：在有源层上沉积金属作为源漏电极。

相对于现有技术，本发明的制备方法利用六甲基二硅氮烷成型流动性好的特性将其旋涂在绝缘层上做成薄膜，再进行退火后可制得致密性很高的六甲基二硅氮烷薄膜，在绝缘层与有源层之间形成良好的遂穿屏障，从而提高电子传输效率。

进一步，步骤s2中所述绝缘层为la2o3薄膜，其制备方法具体为，旋涂la2o3溶液并进行退火处理后得到覆盖衬底和底电极的la2o3薄膜作为绝缘层。

进一步，所述la2o3溶液中la2o3质量浓度为0.05mol/l，所述退火条件为在紫外线照射下处理20-60min。

进一步，步骤s3中所述六甲基二硅氮烷溶液以六甲基二硅氮烷为溶质，以氯仿为溶剂，其中六甲基二硅氮烷与氯仿的体积比为1:3-1:5；所述退火条件为在60-80℃下处理5-15min。

进一步，步骤s4中所述有源层为并五苯薄膜，所述并五苯薄膜采用热蒸发法沉积得到，其沉积速率为0.02nm/s，沉积厚度为40-60nm，沉积时的衬底温度为50-100℃，气压为5x10^-4-8x10^-4pa。

附图说明

图1为六甲基二硅氮烷薄膜的afm表征图；

图2为并五苯薄膜的afm表征图；

图3为六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管的结构示意图；

图4为六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管的转移特性曲线；

图5为六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管的的输出特性曲线；

图6为对六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管施加不同偏压后的输出特性曲线；

图7为pαms修饰有机薄膜晶体管中并五苯薄膜的afm表征图；

图8为pαms修饰有机薄膜晶体管的转移特性曲线。

具体实施方式

本发明通过低温溶液旋涂法在绝缘层上制备了六甲基二硅氮烷修饰层，利用六甲基二硅氮烷薄膜致密、光滑的表面形成一个高质量的界面，提高绝缘层与有缘层之间的相互作用。以下通过具体实施方式来详细描述本发明的技术方案。

本发明所述六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管的制备方法包括以下步骤：

s1：在衬底上沉积底电极

具体地，选取柔性pet作为衬底，将其剪裁成1.5×1.5cm的正方形，依次放入丙酮、异丙醇、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，然后放入烘箱中烘干，再进行uv/o3活化处理即可得到处理好的衬底。接着在该衬底上采用热蒸发法在6×10^-4pa的真空条件下以0.02nm/s的速率沉积20nm厚的金作为底电极。

s2：制备绝缘层

取摩尔浓度为0.05mol/l的la2o3溶液，并用0.22μm的滤嘴对该将溶液进行过滤。然后使用spin-coating的技术，在pet衬底上旋涂过滤后的la2o3溶液。旋涂过程中首先以500r/min的转速旋涂5s，然后将转速增加到2000r/min继续旋涂40s。旋涂完毕后将样品在大气环境中放入uv-ozone清洗机中，在185nm/245nm双波长、照射功率密度为250uw/cm²的条件下紫外退火20min得到la2o3薄膜作为绝缘层。

s3：制备修饰层

以六甲基二硅氮烷(以下简称为hmds)为溶质、氯仿为溶剂，在常温下超声震荡5min配制成体积比为1:3的hmds溶液。然后使用0.22μm的滤嘴对该hmds溶液过滤后将该溶液滴到到la2o3薄膜上，并在3000rpm的转速下旋转40s成膜，再在60℃的热板上退火10min得到hmds薄膜作为修饰层。

s4：在修饰层表面沉积有源层

在高真空条件下，在hmds薄膜上采用热蒸发法以0.02nm/s的速率沉积40nm厚的并五苯薄膜作为有源层。

s5：制备源漏电极

在高真空条件下，在并五苯薄膜上采用热蒸发法以0.02nm/s的速率沉积40nm厚的金作为源漏电极。

请参看图1，该图是本实施例1步骤s3所制得的hmds薄膜的afm表征图。图1反映，使用溶液旋涂并在60℃下退火处理得到的hmds薄膜表面结构致密，这有利于后续有源层的生长。

请参看图2，该图是本实施例1步骤s4所制得的并五苯薄膜的afm表征图。图2反映，在hmds薄膜上生长得到的并五苯薄膜颗粒均匀，尺寸分布在2nm以下，成团生长，并呈岛状分布，该结构有利于载流子的输运。

请参看图3，该图是本实施例制备得到的六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管的结构示意图。所述六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管包括pet衬底10以及pet衬底上依次层叠的au底电极20、la2o3薄膜绝缘层30、hmds薄膜修饰层40、并五苯有源层50和au源漏电极60，所述底电极20设置在所述衬底10上，所述绝缘层30覆盖所述底电极20并设置在所述衬底上10，所述修饰层40层叠在所述绝缘层30表面，所述有源层50设置在所述修饰层40上，所述源漏电极60同时设置在所述修饰层和有源层上并形成一沟道。相对于现有技术，该有机薄膜晶体管创造性地以hmds薄膜作为la2o3绝缘层上的修饰层，并在该hmds修饰层上制备并五苯有源层，利用hmds薄膜的致密的表面形成一个高质量的界面，以便生长并五苯薄膜有源层，提高最终有机薄膜晶体管的性能。

请参看图4，该图是本实施例制备得到的六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管的转移特性曲线。根据该曲线可以计算得到六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管开关比达4.6×10⁶，阈值电压为-0.662v，迁移率高达0.879cm²/(v·s)，亚阈值斜率为-135.4mv/dec。

请参看图5，该图是本实施例制备得到的六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管的50μm沟道输出特性曲线。该图显示，在vd为-2v的低压时，六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管的低压驱动电流就已经可以达到饱和，且低压（<-3v）的饱和电流最大可达6μa。

请参看图6，该图是对六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管施加偏压后的输出特性曲线，根据该曲线得到一共施加了13.2ks后的偏压的数据如下表1所示：

<表1>

图6与表1反映，给六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管施加偏压后，阈值电压有所偏移，但是迁移率改变极小，说明沉积在六甲基二硅氮烷修饰层上的并五苯薄膜有源层非常稳定。

对比例1

作为对比，本对比例1制备一种没有任何修饰层的晶体管，其制备方法如下：

1）在衬底上沉积底电极

具体地，选取柔性pet作为衬底，将其剪裁成1.5×1.5cm的正方形，依次放入丙酮、异丙醇、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，然后放入烘箱中烘干，再进行uv/o3活化处理即可得到处理好的衬底。接着在该衬底上采用热蒸发法在6×10^-4pa的真空条件下以0.02nm/s的速率沉积20nm厚的金作为底电极。

2）制备绝缘层

取摩尔浓度为0.05mol/l的la2o3溶液，并用0.22μm的滤嘴对该将溶液进行过滤。然后使用spin-coating的技术，在pet衬底上旋涂过滤后的la2o3溶液。旋涂过程中首先以500r/min的转速旋涂5s，然后将转速增加到2000r/min继续旋涂40s。旋涂完毕后将样品在大气环境中放入uv-ozone清洗机中，在185nm/245nm双波长、照射功率密度为250uw/cm²的条件下紫外退火20min得到la2o3薄膜作为绝缘层。

3)制备有源层

在高真空条件下，在la2o3薄膜上采用热蒸发法以0.02nm/s的速率沉积40nm厚的并五苯薄膜作为有源层。

4)制备源漏电极

在高真空条件下，在并五苯薄膜上采用热蒸发法以0.02nm/s的速率沉积40nm厚的金作为源漏电极。

在室温环境下，利用安捷伦b1500a高精度半导体分析仪对本对比例1制得的晶体管电学性能进行测试，结果发现该没有修饰层的晶体管几乎没有任何电学性能。

对比例2

作为对比，本对比例2制备一种以pαms薄膜作为修饰层的晶体管，即pαms修饰有机薄膜晶体管，其制备方法如下：

1)在衬底上沉积底电极

具体地，选取柔性pet作为衬底，将其剪裁成1.5×1.5cm的正方形，依次放入丙酮、异丙醇、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，然后放入烘箱中烘干，再进行uv/o3活化处理即可得到处理好的衬底。接着在该衬底上采用热蒸发法在6×10^-4pa的真空条件下以0.02nm/s的速率沉积20nm厚的金作为底电极。

2)制备绝缘层

取摩尔浓度为0.05mol/l的la2o3溶液，并用0.22μm的滤嘴对该将溶液进行过滤。然后使用spin-coating的技术，在pet衬底上旋涂过滤后的la2o3溶液。旋涂过程中首先以500r/min的转速旋涂5s，然后将转速增加到2000r/min继续旋涂40s。旋涂完毕后将样品在大气环境中放入uv-ozone清洗机中，在185nm/245nm双波长、照射功率密度为250uw/cm²的条件下紫外退火20min得到la2o3薄膜作为绝缘层。

3)制备修饰层

在la2o3薄膜上旋涂质量分数为0.2％的pαms的甲苯溶液，然后在120℃下热处理10min，得到pαms薄膜作为修饰层。

4)制备有源层

在高真空条件下，在pαms薄膜上采用热蒸发法以0.02nm/s的速率沉积40nm厚的并五苯薄膜作为有源层。

5)制备源漏电极

在高真空条件下，在并五苯薄膜上采用热蒸发法以0.02nm/s的速率沉积40nm厚的金作为源漏电极。

请参看图7，该图是本对比例2步骤4)制得的并五苯薄膜的afm表征图。从图7可以看出，在pαms薄膜修饰层上生长的并五苯薄膜颗粒大小不均，主要分布在1-5nm之间，且呈条状。

请参看图8，该图是本对比例2pαms修饰有机薄膜晶体管的转移特性曲线。根据该图可计算得出该晶体管开关比为6×10⁴，阈值电压为-1.79v，迁移率为0.232cm²/(v·s)，亚阈值斜率为-323.4mv/dec。

相对于现有技术，本发明以六甲基二硅氮烷薄膜作为有机薄膜晶体管的修饰层，六甲基二硅氮烷薄膜致密性高，能够形成高质量的界面，从而使生长其上的并五苯薄膜有源层相对于生长在其他修饰层上的并五苯薄膜有源层具有很高的稳定性，以及尺寸更小、更均匀的颗粒，更有利于载流子的输运。本发明的六甲基二硅氮烷修饰有机薄膜晶体管相对于其他材料修饰的有机薄膜晶体管具有更高的开关比和迁移率，以及更低的阈值电压和亚阈值斜率。同时，本发明的制备方法制备温度低、工序简单、成本低、效率高，有利于实现大规模制备。

以上所述实施例描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。