一种复合气凝胶热电材料的制备方法与流程

本发明涉及热电材料领域，具体地说是一种复合气凝胶热电材料的制备方法。

背景技术：

目前传统的石油、煤等传统不可再生能源已经不足以支撑人类社会的长久发展，此外随着倡导环保，可持续发展的呼声越来越高，开发新型环保的能源材料和器件也成为了科学研究上的热点。热电材料是一种能够实现热能和电能相互转化的材料，制成热电器件有体积小,工作中无噪音，使用寿命长，不会造成环境污染等优点，其仅依靠温差就能利用载流子运动进行发电。但目前转化效率低，常见应用于一些低供电电压的场所使用，如人体佩戴设备的供电等。传统无机材料碲化铋及其合金，碲化铅及其合金等经研究发展性能上已有较大提升，但这类元素在地球上含量相对较少，而且不具有柔性且加工难度大，因此开发材料丰富，加工方便，具有柔性的高性能有机热电材料就显得至关重要。

有机热电材料多采用导电高分子、碳纳米管及其复合材料。pedot是目前热电性能高的导电高分子材料之一，通常需涂敷在柔性基板上制成柔性材料，而且目前为提高seebeck系数通过复合碳纳米管、无机纳米材料等制备出高性能热电材料，但往往这种复合会提高材料的热导率。

为进一步降低热导率，提高热电性能，近年来有研究构建导电网络，实现导电网络以微米甚至是纳米级别的线或片层相连接的方式，导电网络间以空气或绝缘聚合物填充。这种结构大幅度降低了热导率。wang等人采用模板法制备出管状石墨烯骨架然后沉积聚苯胺，制备出高性能气凝胶热电材料。[wangl,bih,yaoq,etal.three-dimensionaltubulargraphene/polyanilinecompositesashigh-performanceelasticthermoelectrics[j].compositesscience&technology,2017,150.135-140]。shaobohan等人采用pedot:pss和纤维素进行复合制成超轻低热导率具有温敏压敏双重感应的气凝胶热电材料[hans,jiaof,khanzu,etal.thermoelectricpolymeraerogelsforpressure–temperaturesensingapplications[j].advancedfunctionalmaterials,2017,27(44).1-7]。

但是这种方式制备的材料由于孔隙率高大幅度降低了整体的电导率，而使气凝胶的整体热电性能大幅度下降。因此，在保证低热导率的情况下，提高电导率至关重要。

技术实现要素：

本发明就是为了解决pedot与碳材料、无机材料复合中造成的热导率升高，制成气凝胶又整体电导率下降的问题，提供一种简单有效的pedot、细菌纤维素、导电填料多元复合气凝胶材料的制备和处理方法。

为此，本发明提供了一种复合气凝胶热电材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)复合材料混合液制备：将细菌纤维素与edot单体按质量比1：

(9～11)于水溶液中混合,充分搅拌后加入1.35～3.51mmolfe³⁺水溶液，充分搅拌24～48h,用hcl和去离子水洗涤，配成复合材料混合液；(2)气凝胶的制备：将所述步骤(1)中制得的复合材料混合液与不同比例含量的纳米导电填料混合，搅拌、超声，得到的溶液在-10～-50℃下冷冻4h，然后真空冷冻干燥得到气凝胶；(3)气凝胶的处理：用粉末压片机处理所述步骤(2)制得的气凝胶，得到有孔结构的bc-pedot多元复合片材。

优选地，步骤(1)中，复合材料混合液可以由bc溶液与pedot:pss溶液进行混合制备。

优选地，步骤(2)中的纳米导线填料为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碲纳米线中的一种或多种。

优选地，步骤(3)中压力为5～50mpa，加压时间为0.1～30min，加压温度为0～100℃。

本发明的有益性：

(1)本发明采用本身具有低热导率的细菌纤维素作支撑材料形成三维网络骨架，以edot单体进行原位聚合或采用pedot:pss进行包覆形成一个连通的导电网络，加入纳米导电填料达渗流阈值后形成另一个连通的导电网络，同时界面处与导电网络接头处由于材料的差异能形成能量过滤效应提高seebeck,整个体系构成了双连通的网络结构，形成一个p型的热电材料。

(2)本发明的复合片材进行热电性能测试，将本发明制备的p型片材与n型片材依次连接起来便制成了热电器件。两端保持不同温度温差，进行器件性能测试。

(3)本发明采用冷冻干燥法制备双连通的多孔片层复合热电材料，具有制作工艺简单方便、原料丰富价格低廉、环境友好、产品具有较好柔性的特点。

(4)本发明采用简单的气凝胶压片方式，压片之后孔隙率仍能达到40％左右，使气凝胶热电的电导率大幅度提高，热导率上升不大，此外，由于真空冷冻干燥过程中除去了空气中氧气造成的过氧化现象，相比于真空抽滤成膜本发明制成的片材的seebeck系数更高一点。

附图说明

图1a是本发明实施例1制备的bc-pedot片层复合热电材料的撕裂断面sem图；

图1b是本发明实施例1制备的bc-pedot片层复合热电材料的高倍sem图；

图1c是本发明实施例1制备的bc/pedot气凝胶加压成片材的seebeck系数随时间变化与抽滤制成薄膜的seebeck系数随时间变化对比图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。

实施例1

(1)复合材料混合液制备：将10ml(2mg/ml)的细菌纤维素用20ml去离子水去稀释，之后与1.27mmoledot单体于水溶液中进行混合,充分搅拌后加入1.35mmol九水和硝酸铁与3ml去离子水配成的水溶液，充分搅拌24h,分别用hcl(0.1mol/l)，去离子水洗涤至少3次，最后配成浓度为2mg/ml的复合材料混合液。

(2)气凝胶的制备：得到的溶液进行-50℃冷冻4小时，然后真空冷冻干燥48小时得到气凝胶。

(3)气凝胶的处理：用粉末压片机在5mpa、50℃下压15min，得到有孔结构的bc-pedot多元复合片材。

实施例2

(1)复合材料混合液制备：将10ml(2mg/ml)的细菌纤维素用20ml去离子水去稀释，之后与1.27mmoledot单体于水溶液中进行混合,充分搅拌后加入1.35mmol九水和硝酸铁与3ml去离子水配成的水溶液，充分搅拌24h,分别用hcl(0.1mol/l)，去离子水洗涤至少3次，最后配成浓度为2mg/ml的复合材料混合液。

(2)气凝胶的制备：将(1)溶液与不同比例含量的dwcnt混合，搅拌、超声。得到的溶液进行-10℃冷冻4小时，然后真空冷冻干燥48小时得到气凝胶。

(3)气凝胶的处理：用粉末压片机在50mpa、0℃下压0.1min，得到有孔结构的bc-pedot多元复合片材。

实施例3

(1)复合材料混合液制备：将10ml(2mg/ml)的细菌纤维素用20ml去离子水去稀释，之后与1.41mmoledot单体于水溶液中进行混合,充分搅拌后加入2.43mmol九水和硝酸铁与3ml去离子水配成的水溶液，充分搅拌36h,分别用hcl(0.1mol/l)，去离子水3次，最后配成浓度为2mg/ml的复合材料混合液。

(2)气凝胶的制备：将(1)溶液与不同比例含量的mwnt混合，搅拌、超声。得到的溶液进行-30℃冷冻4小时，然后真空冷冻干燥48小时得到气凝胶。

(3)气凝胶的处理：用粉末压片机在25mpa、50℃下压10min，得到有孔结构的bc-pedot多元复合片材。

实施例4

(1)复合材料混合液制备：将10ml(2mg/ml)的细菌纤维素与不同比例pedot:pss(ph1000)进行混合,充分搅拌。

(2)气凝胶的制备：得到的溶液进行-50℃冷冻4小时，然后真空冷冻干燥48小时得到气凝胶。

(3)气凝胶的处理：用粉末压片机10mpa、100℃下压0.1min，得到有孔结构的bc-pedot多元复合片材。

实施例5

(1)复合材料混合液制备：将10ml(2mg/ml)的细菌纤维素用20ml去离子水去稀释，之后与1.55mmoledot单体于水溶液中进行混合,充分搅拌后加入3.51mmol三氯化铁与8ml去离子水配成的水溶液，充分搅拌48h,分别用hcl(0.1mol/l)，去离子水3次，最后配成浓度为2mg/ml的复合材料混合液。

(2)气凝胶的制备：将(1)溶液与不同比例含量的swcnt混合，搅拌、超声。得到的溶液进行-30℃冷冻4小时，然后真空冷冻干燥48小时得到气凝胶。

(3)气凝胶的处理：用粉末压片机在5mpa、100℃下压0.5min，得到有孔结构的bc-pedot多元复合片材。

实施例6

(1)复合材料混合液制备：将10ml(2mg/ml)的细菌纤维素用20ml去离子水去稀释，之后与1.55mmoledot单体于水溶液中进行混合,充分搅拌后加入3.51mmol九水和硝酸铁与8ml去离子水配成的水溶液，充分搅拌48h，分别用hcl(0.1mol/l)，去离子水3次，最后配成浓度为2mg/ml的复合材料混合液。

(2)气凝胶的制备：将(1)溶液与一定比例含量的swcnt和不同比例含量碲纳米线混合，搅拌、超声。得到的溶液进行-50℃冷冻4小时，然后真空冷冻干燥48小时得到气凝胶。

(3)气凝胶的处理：用粉末压片机25mpa、50℃下压30min，得到有孔结构的bc-pedot多元复合片材。

对比例

(1)复合材料混合液制备：将10ml(2mg/ml)的细菌纤维素用20ml去离子水去稀释，之后与1.27mmoledot单体于水溶液中进行混合,充分搅拌后加入1.35mmol九水和硝酸铁与3ml去离子水配成的水溶液，分别制备搅拌24、39、42、45、48h的样品,用hcl(0.1mol/l)，去离子水洗涤至少3次，最后配成浓度为2mg/ml的复合材料混合液。

(2)将(1)得到的溶液采用真空减压抽滤的方式抽滤于纳米纤维滤膜上，然后在室温下进行干燥得到自支撑的bc-pedot复合薄膜，作为对比样。

表1薄膜材料性能参数

结论：对比例与实施例1的数据是采用同时制备出来的反应39h的bc-pedot溶液，分别采用本发明的气凝胶压片方法和传统的抽滤方法制备所得，可以发现本发明的方法制得的seebeck系数更高，热导率更低，对热电性能更有利。