沉积型液流电池的制作方法

本发明涉及浆料储能电池技术领域，具体地，涉及一种适用于浆料储能电池的沉积型液流电池。

背景技术

液流电池也称氧化还原液流电池，是一种大规模高效电化学储能装置，通过反应活性物质的价态变化，实现电能和化学能的相互转化。目前液流电池有电堆单元、电解制溶液及其储液罐、控制管理单元等部分组成。其中，活性物质溶解于电解液中，具有不同氧化还原电对的正极电解液和负极电解液分别储存在不同的储液罐中，利用外接泵把电解液从储液罐压入电池堆，在电池内部，正负极电解液被离子交换膜隔开，在膜两侧分别发生氧化反应和还原反应，实现充放电。

如现有技术中公开了一种高能量密度氧化还原液流装置，该专利所述可流动电极组合物在工作过程中不流动，在装置组装过程中可流动。且若采用稠密液体时，所述稠密液体组合物在工作温度下为固体，且所述系统提供静态不流动电极。该发明在一定程度上提高液流电池能量密度，但反应过程中仍然较难避免电极的极化问题。另现有技术还公开了一种半固态液流电池，该半固态液流电池使用活性物质颗粒和电解液混合形成电极悬浮液，再通过外界泵对电极悬浮液的运输，完成电池电能的输出；并且反应器使用特殊正负极浆料流道设计，增加反应器制造复杂程度。该发明在一定程度上提高电池的工作电流密度，改善电池倍率性能，但实际上仍与传统液流电池无太大改进，仍保持较低的能量密度且电池仍占据较大的空间。

为此，现提供一种能量密度高、倍率性能好的沉积型液流电池。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能量密度高、倍率性能好的沉积型液流电池。

为实现上述目的，本发明提供一种沉积型液流电池，其包括反应器，设于所述反应器内的若干具有隔离膜的正极反应腔和负极反应腔，电极引出结构，进出料结构，电解液输送结构，以及设于所述正经反应腔和所述负极反应腔之间的电解液导流结构；其中，所述正极反应腔和所述负极反应腔之间填充有含有导电剂的沉积型浆料，所述电解液输送结构通过连通管道与所述电解液导流结构连通，所述电解液在所述电解液输送结构的作用下所述电解液导流结构中循环流动。

所述正极反应腔包括由两个正极支撑柱、隔膜固定台和反应腔密封盖共同形成的正极框架结构，以及包裹在所述正极框架结构外的隔离膜；所述负极反应腔包括由两个负极支撑柱、隔膜固定台和反应腔密封盖共同形成的负极框架结构，以及包裹在所述负极框架结构外的隔离膜；其中，所述正极腔体内设有与所述电极引出结构相连的正极集流体，所述负极反应腔内设有与所述电机引出结构相连的负极集流体。

所述电解液导流结构包括设于所述正极反应腔与所述负极反应腔之间的若干导流腔、以及设于所述导流腔内的若干导流板。

每个所述导流腔内的所述导流板设为三个，第一导流板和第三导流板由所述反应器的底板固定，第二导流板由所述反应器上端的反应腔密封盖固定；其中，所述导流板设为直板或“s”型板或“z”型板或者其他不规则形状型板。

所述导流板设为采用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯的一种或多种物质混合制成的板。

所述电解液输送结构包括电解液过渡腔、驱动所述电解液过渡腔内的电解液进行所述导流腔内的液泵、与所述导流腔连通的两段引流管；其中，所述电解液过渡腔通过连通管道与所述液泵连通，一段所述引流管将所述液泵与所述导流腔连通，另一段所述引流管将所述电解液过渡腔和所述导流腔连通。

所述进出料结构包括正极进料管、负极进料管、正极出料管和负极出料管；其中，所述正极进料管和所述负极进料管平行设于所述反应器上方，所述正极出料管和所述负极出料管竖直设置。

所述电极引出结构包括与所述正极集流体相连的正极导线、以及与所述负极集流体相连的负极导线；其中，所述正极导线和所述负极导线设为采用碳素、金属、合金、复合金属或其他不参与电池反应的导电材料制成的导线。

所述正极集流体和所述负极集流体设为采用金属片、金属丝、金属网、金属棒及导电物质压制的薄板、网、棒中的一种或多种组合制成的集流体。

所述正极反应腔内的沉积型浆料中的正极沉积物是由正极活性物质与粘结剂、导电剂组成的颗粒或铅酸电池中的氧化铅粉末；所述负极反应腔内的沉积型浆料中的负极沉积物是由负极活性物质如锂离子电池负极材料石墨、金属锂粉与粘结剂、导电剂组成的颗粒或铅酸电池中的铅粉。

本发明相对于现有技术，具有如下优点之处：

在本发明中，在电池放电时，负极反应腔内的沉积型浆料中的负极活性物质失去电子变成负离子并脱出，穿过隔离膜进入所述电解液导流腔中的电解液中，通过所述电解液流动使负离子顺利再通过隔离膜达到正极反应腔，嵌入到正极反应腔的沉积型浆料中的正极活性物质中；与此同时，负极活性物质释放的电子，经过电极引出结构中的负极引出结构的收集，通过外电路对用电器做功后，由正极引出结构通过导电剂向正极反应腔内的活性物质提供电子，完成电极反应，通过以上一系列的离子传递和电子传导，完成完整的电化学反应；电池充电的过程与上述过程相反；在本发明中，电化学反应过程中，正极反应腔和负极反应腔内的物质均没有迁移，但通过正负极沉积物中的导电剂形成的导电网络，使得电子传导在的沉积物中顺利进行；同时，采用电解液导流结构对电解液进行导流，加快电极间离子的传质，流动的电解液还能提高电池的散热效率；另采用沉积型反应物，使电池具有较高的能量密度；并形成良好的导电网络，提高电池的倍率性能；而且，正、负极反应腔内活性物质可更换，减少了电池的维修成本，提高部分材料的利用率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述的沉积型液流电池示意图；

图2为本发明所述的沉积型液流电池截面示意图；

图3为本发明所述的反应器截面示意图；

图4为本发明所述的正、负极反应腔示意图；

图5为本发明所述的正、负极反应腔另一示意图；

附体标记说明：1-反应器；2-负极反应腔；3-负极导线；4-正极反应腔；5-正极导线；6-引流管；9-导流板；10-隔离膜；11-电解液；12-反应腔密封盖；102-正极支撑柱；103-负极支撑柱；104-隔膜固定台；701-正极进料管；702-负极进料管；801-正极出料管；802-负极出料管；501-正极集流体；301-负极集流体；901-第一导流板；902-第二导流板；903-第三导流板。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

如图1、2、3、4和5所示，本实施例提供沉积型液流电池，其包括反应器1，设于所述反应器1内的若干具有隔离膜10的正极反应腔4和负极反应腔2，电极引出结构，进出料结构，电解液输送结构，以及设于所述正经反应腔和所述负极反应腔2之间的电解液导流结构；其中，所述正极反应腔4和所述负极反应腔2之间填充有含有导电剂的沉积型浆料，所述电解液输送结构通过连通管道与所述电解液导流结构连通，电解液11在所述电解液输送结构的作用下所述电解液导流结构中循环流动。

本实施例所述的沉积型液流电池的工作原理大致如下：在电池放电时，负极反应腔2内的沉积型浆料中的负极活性物质失去电子变成负离子并脱出，穿过隔离膜10进入所述电解液导流腔中的电解液11中，通过所述电解液11流动使负离子顺利再通过隔离膜10达到正极反应腔4，嵌入到正极反应腔4的沉积型浆料中的正极活性物质中；与此同时，负极活性物质释放的电子，经过电极引出结构中的负极引出结构的收集，通过外电路对用电器做功后，由正极引出结构通过导电剂向正极反应腔4内的活性物质提供电子，完成电极反应，通过以上一系列的离子传递和电子传导，完成完整的电化学反应；电池充电的过程与上述过程相反。

因此，在本实施例中，电化学反应过程中，正极反应腔4和负极反应腔2内的物质均没有迁移，但通过正负极沉积物中的导电剂形成的导电网络，使得电子传导在的沉积物中顺利进行；同时，采用电解液导流结构对电解液11进行导流，加快电极间离子的传质，流动的电解液11还能提高电池的散热效率；另采用沉积型反应物，使电池具有较高的能量密度；并形成良好的导电网络，提高电池的倍率性能；而且，正、负极反应腔2内活性物质可更换，减少了电池的维修成本，提高部分材料的利用率。

也就是说，电池工作时，正、负极沉积型浆料分别在正极反应腔4、负极反应腔2内进行电化学反应，通过所述隔离膜10与所述电解液11传导离子最终向外界输出电能；其中，液泵保持工作状态，使电解液11在反应器1内保持循环。

具体地，所述正极反应腔4包括由两个正极支撑柱102、隔膜固定台104和反应器1密封盖共同形成的正极框架结构，以及包裹在所述正极框架结构外的隔离膜10；所述负极反应腔2包括由两个负极支撑柱103、隔膜固定台104和反应器1密封盖共同形成的负极框架结构，以及包裹在所述负极框架结构外的隔离膜10；其中，所述正极腔体内设有与所述电极引出结构相连的正极集流体501，所述负极反应腔内设有与所述电机引出结构相连的负极集流体301。

在本实施例中，所述正极支撑柱102和所述负极支撑柱103设为圆柱形或方形或菱形等，且所述正极支撑柱102、负极支撑柱103及隔膜固定台104有采用电子绝缘体且不与电解液11反应的材料制成，该材料的材质由聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种混合组成。进一步地，每个所述正极反应腔4的厚度设为0.1~50mm，其中优选厚度为10~20mm；所述负极反应腔2的厚度设为0.1~50mm，其中优选厚度为10~20mm。

也就是说，在本实施例中，所述正极反应腔4或负极反应腔2由正极支撑柱102或负极支撑柱103、隔离膜10固定台和反应腔密封盖12组成方形框架、菱形框架、圆形框架、不规则框架，然后通过缠绕隔离膜10形成密闭的立体空间而形成，二框架中心设有正极集流体501或负极集流体301。

其中，本实施例的所述隔离膜10采用电子绝缘体材料制成，如所述隔离膜10可采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其他电子不导电的多孔聚合物材料制成；或者，所述隔离膜10为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其他电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料制成；同时，在本实施例中，分隔正极反应腔4和负极反应腔2的隔离膜10数量可以为一层或多层。作为优选的实施方式，所述隔离膜10的厚度设为0.01~5mm，所述隔离膜10可以防止正、负极沉积型浆料从反应腔进入所述电解液导流腔中，造成正、负极活性物质的交叉污染造成电池短路；同时，所述隔离膜10为离子传导的通道，维持电池内部电荷守恒。

在本实施例中，所述正极集流体501和所述负极集流体301设为采用金属片、金属丝、金属网、金属棒及导电物质压制的薄板、网、棒中的一种或多种组合制成的集流体。作为优选的实施方式，所述正极集流体501采用铝网和/或镍网制成，所述负极集流体301采用铜网制成。

在上述实施例的基础上，本实施例的所述电解液导流结构包括设于所述正极反应腔4与所述负极反应腔2之间的若干导流腔、以及设于所述导流腔内的若干导流板9。

作为优选的实施方式，每个所述导流腔内的所述导流板9设为三个，第一导流板901和第三导流板903由所述反应器1的底板固定，第二导流板902由所述反应器1上端的反应器1密封盖固定；其中，所述导流板9设为直板或“s”型板或“z”型板或者其他不规则形状型板。如此设置的所述导流板9，使得所述电解液11在所述导流腔内进行迂回流动，在加快电极间离子的传质同时提高电池的散热效率。其中，所述导流板9设为采用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯的一种或多种物质混合制成的板。

进一步地，所述电解液输送结构包括电解液过渡腔、驱动所述电解液过渡腔内的电解液11进行所述导流腔内的液泵、与所述导流腔连通的两段引流管6；其中，所述电解液过渡腔通过连通管道与所述液泵连通，一段所述引流管6将所述液泵与所述导流腔连通，另一段所述引流管6将所述电解液过渡腔和所述导流腔连通。在本实施例中，所述引流管6作为电解液11输入和输出的通道，位于每个所述导流腔的底部，设于反应器1上，分别位于第一导流板901与第三导流板903的一侧；通过外界所述液泵的驱动，电解液11通过引流管6进入所述导流腔，通过导流板9的作用在所述导流腔内流动，加快正极反应腔4和负极反应腔2表面的传质和散热的速率，从而提高电池反应效率和散热效率。

所述进出料结构包括正极进料管701、负极进料管702、正极出料管801和负极出料管802；其中，所述正极进料管701和所述负极进料管702平行设于所述反应器1上方，所述正极出料管801和所述负极出料管802竖直设置。

所述电极引出结构包括与所述正极集流体501相连的正极导线5、以及与所述负极集流体301相连的负极导线3；其中，所述正极导线5和所述负极导线3设为采用碳素、金属、合金、复合金属或其他不参与电池反应的导电材料制成的导线。

所述正极反应腔4内的沉积型浆料中的正极沉积物是由正极活性物质与粘结剂、导电剂组成的颗粒或铅酸电池中的氧化铅粉末；所述负极反应腔2内的沉积型浆料中的负极沉积物是由负极活性物质如锂离子电池负极材料石墨、金属锂粉与粘结剂、导电剂组成的颗粒或铅酸电池中的铅粉。

具体地，在本实施例中，当该沉积型液流电池采用锂离子电池体系时，正极活性物质设为钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、掺杂的锂锰化合物、锂镍钴化合物、以及其他含锂金属氧化物的一种或几种混合物；负极活性物质设为又锂金属、铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种组成；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉、羟甲基纤维素、再生纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、环氧树脂、酚醛树脂及各类合成绝缘粘结剂材料的一种或几种混合物；导电剂为钛粉、铜粉、银粉、富锂硅粉、富锂硒粉类金属合金导电颗粒，或者为碳纳米管、炭黑、碳纤维中的一种或几种混合；电解液11中的电解质为六氟磷酸锂或双乙二酸硼酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种混合。

当该沉积型液流电池采用采用铅酸电池体系时，正极活性物质为二氧化铅粉末，负极活性物质为金属铅粉末；电解液11为甲基磺酸铅的有机体系或是稀硫酸溶液的水系体系。

作为优选的实施方式，所述正极反应腔4的整体框架设为方形框架，所述方形框架的两侧为正极支撑柱102，所述正极支撑柱102固定在下端的隔离膜10固定台两侧，上方为所述反应腔密封盖12，所述正极反应腔4中心有所述正极集流体501；所述反应腔密封盖12中心有所述正极进料管701，所述隔离膜10固定台有正极出料管801，正极沉积型浆料通过混合电解液11后从所述正极进料管701进入所述正极反应腔4，控制进料速度并让正极沉积型浆料在反应腔内沉积直至反应腔内被充满；反应一段周期后，通过所述正极出料管801将正极沉积型浆料排除后，再添加新的正极沉积型浆料；这样正极沉积型浆料的堆积，使得正极反应腔4中正极沉积型浆料与正极集流体501形成导电网络，提高电池的倍率性能，同时，更换沉积物提高电池其余材料的利用率，降低电池维护成本。其中，流动的正极沉积物与电解液11的混合液固含量为20%以上，沉积后正极反应腔4内固含量为40%以上。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例进一步提供一种具体的沉积型液流电池的制备方法：

一、制备正极悬浮液：将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例溶解在一定量的甲基吡咯烷酮有机溶液中，混合均匀后在60℃烘箱中烘烤24h，再将烘干后的固体磨成直径范围为5μm~1000μm的粉末，而后与电解液11制成固含量为50%的正极悬浮液；

二、制备负极悬浮液：将负极活性物质石墨、导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例溶解在一定量的甲基吡咯烷酮有机溶液中，混合均匀后在60℃烘箱中烘烤24h，再将烘干后的固体磨成直径范围为5μm~1000μm的粉末，与电解液11制成固含量为50%的负极悬浮液；

三、设计反应腔：在本实施例中，正极反应腔4和负极反应腔2尺寸一致，以正极反应腔4为例，正极支撑柱102的长×宽×高尺寸为10mm×8mm×180mm，隔膜固定台104的长×宽×高尺寸为100mm×8mm×20mm，反应腔密封盖12的长×宽×高尺寸为100mm×8mm×20mm；则可得出反应腔外形的长×宽×高尺寸为：100mm×8mm×220mm，反应腔内部中空部分的长×宽×高尺寸为：80mm×8mm×180mm。因此，正极反应腔4容量为0.1152l；

四、设计反应器1：在本实施例中优选负极反应腔2比正极反应腔4多一个，这样正极反应腔4两侧均有负极反应腔2包裹；假设正极反应腔4为10个，则负极反应腔2为11个，反应腔间间隙为5mm，引流管6直径为4mm。则反应器1尺寸设计为278mm×110mm×240mm；

综上，电池正极反应腔4为1.152l，负极反应腔2为1.2672l。

通过液泵驱动，每个正负极反应腔2间隙的引流管6以20ml/min输送电解液11，计算液泵使用功率为0.0243kw。

在本实施例中，正极采用活性物质为磷酸铁锂，沉积后反应腔内固含量为80%，磷酸铁锂真实密度为3.6g/cm3，磷酸铁锂理论比容量170mah/g，则电池组理论充电容量为451.215ah。首次充放电效率为85%，电池放电容量为383.533ah。电池最大1c放电最大电流为383.533a，电池采用并联方式连接，电池电压为3.2v，电池输出总功率为1.227kw。

组装反应器1：将隔膜固定台104固定在反应腔底部，将正负极支撑柱103固定在隔膜固定台104上，在固定好的支撑柱上缠绕一周或几周隔离膜10，取隔离膜10间隙相同的方块，放置于隔膜固定台104之间固定隔离膜10；缓慢向反应器1中加入电解液11，直至接近隔离膜10上端后停止，反应腔密封盖12密封正负极反应腔2后，缓慢分别向反应腔中加入沉积型浆料与电解液11的混合液，待反应腔充满沉积物后停止加料；

在正极导线5与负极导线3引出后，每对电池并联连接，打开搅拌器进行搅拌，可对电池进行充电和放电操作。

实施例3

在实施例1的基础上，本实施例进一步提供一种具体的沉积型液流电池的制备方法：

一、制备正极悬浮液：将正极活性物质二氧化铅磨成粉末，与电解液11制成固含量为50%的正极电极悬浮液；

二、制备负极悬浮液：将负极活性物质铅固体磨成粉末，与电解液11制成固含量为50%的负极电极悬浮液；

三、设计反应腔：本实施例中优选正极负极反应腔2尺寸一致，以正极反应腔4为例，正极支撑柱102的长×宽×高尺寸为10mm×8mm×180mm，隔膜固定台104的长×宽×高尺寸为100mm×8mm×20mm，反应腔密封盖12的长×宽×高尺寸为100mm×8mm×20mm；则可得出反应腔外形的长×宽×高尺寸为：100mm×8mm×220mm，反应腔内部中空部分的长×宽×高尺寸为：80mm×8mm×180mm；因此，正极反应腔4容量为0.1152l。

四、设计反应器1：优选负极反应腔2比正极反应腔4多一个，这样正极反应腔4两侧均有负极反应腔2包裹；假设正极反应腔4为10个，则负极反应腔2为11个，导流腔的宽度为5mm，引流管6直径为4mm，则反应器1的长×宽×高尺寸设计为278mm×110mm×240mm。。

综上，电池正极反应腔4为1.152l，负极反应腔2为1.2672l。

通过液泵驱动，每个正负极反应腔2间隙的引流管6以20ml/min输送电解液11，计算液泵使用功率为0.0207kw。

正极采用活性物质为二氧化铅，反应腔内固含量为80%，二氧化铅真实密度为9.58g/cm3，二氧化铅理论比容量224.08mah/g，则电池理论放电容量为1978.39ah。正极材料利用率为35%，电池充放电深度为80%，电池放电容量为553.95ah。电池0.3c放电电流为166.185a，电池采用并联方式连接，电池电压为2v，电池输出总功率为0.33kw。

组装反应器1：将隔膜固定台104固定在反应腔底部，将正负极支撑柱103固定在隔膜固定台104上，在固定好的支撑柱上缠绕一周或几周隔离膜10，取隔离膜10间隙相同的方块，放置于隔膜固定台104之间固定隔离膜10；缓慢向反应器1中加入电解液11，直至接近隔离膜10上端后停止，反应腔密封盖12密封正负极反应腔2后，缓慢分别向反应腔中加入沉积物与电解液11的混合液，待反应腔充满沉积物后停止加料。

在正极导线5与负极导线3引出后，每对电池并联连接，打开搅拌器进行搅拌，可对电池进行充电和放电操作。

显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。