本发明涉及燃料电池领域，具体涉及质子交换膜的制备，尤其是涉及一种耐热型燃料电池质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池自1966年开始使用杜邦公司的nafion全氟磺酸质子交换膜以来，各项技术逐渐趋于成熟。nafion膜的化学稳定性非常好，为长寿命、高功率密度的燃料电池提供了有力的支撑。但仍然存在很多缺点。其一是价格昂贵，原料的磺化与氟化工艺非常复杂，导致其产品价格居高不下，在电池行业的竞争中缺乏竞争力；其二是膜材的使用环境相对苛刻，需要在100℃以下和适宜的湿度范围进行工作，一旦温度过高和水分含量过大，会导致膜材的质子电导率明显降低并发生降解；其三是对于非氢燃料具有较高的渗透率，限制了膜材的适用范围。
目前，对于膜材的改进其中一个主要方向是在高于100℃的温度区间进行工作。在相对高温的温区区间工作具有如下优势：一、提高铂催化剂对于co中毒的抗性；二、降低电极极化和内阻；三、电池内部水系统的排放和管理更加容易，可以大幅降低气体扩散层和电极的水淹现象；四、改善电池内部的热管理系统，电池产生的热量更容易回收再利用。在高温环境下，改性质子交换膜如磷酸掺杂有机聚合物薄膜中随着磷酸的流失降低薄膜的电导率，同时加剧薄膜的极化，严重影响薄膜的使用寿命。因此，针对质子交换膜的高温耐受性，特别是对薄膜中水分和磷酸的保存和控制的改进具有十分重要的实际意义。
专利申请号201510288500.4公开了一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法。通过如下方法制备得到：首先将磷酰基乙酸与草酰氯进行酰化反应得到磷酰基酰氯；然后将磷酰基酰氯与氨基硅氧烷发生酰胺化反应得到磷酸基硅氧烷，最后将磷酸基硅氧烷和四乙氧基硅烷共同水解交联并通过溶胶-凝胶工艺制备成膜。
专利申请号200510047426.3公开了一种高温质子交换膜燃料电池用酸浸质子交换膜及其制备方法，所述复合质子交换膜是指采用磷酸和/或杂多酸浸入的季铵化的耐热高分子聚合物膜，磷酸和/或杂多酸与季铵化的耐热高分子聚合物膜的重量比为0.5~6：1；此发明所制备的质子交换膜的使用温度为0~200℃，具有使用温度范围广，导质子能力强，同时具有很好的阻醇性。
专利申请号201710578241.8公开了一种耐高温的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜的制备方法。在氮气保护下将四胺单体、含有-o-柔性基团非磺化二酸单体、磺化二酸单体与氨基化氧化石墨烯原位聚合，制备氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜。
专利申请号201710326667.4公开了一种中温质子交换膜及其制备方法；中温质子交换膜包括耐热聚合物基体和含氧酸盐，含氧酸盐装载于耐热聚合物基体中。制备的中温质子交换膜不仅具有高的质子电导率、良好的热稳定性，而且具有出色的机械性能。
由此可见，现有技术中用于燃料电池的质子交换膜，高温耐受性差，在高温下磷酸易流失而导致电导率较低，薄膜极化严重，影响了质子交换膜的使用寿命。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种耐热型燃料电池质子交换膜及其制备方法，可有效解决了薄膜在高温下的磷酸流失导致的电导率下降的问题，提高了膜的高温耐受性。
本发明的具体技术方案如下：
一种耐热型燃料电池质子交换膜的制备方法，所述质子交换膜的具体的制备步骤为：
a、将有机物a溶解于有机溶剂中，加入不溶性无机盐b并分散，调节ph至酸性并使无机盐b完全溶解，加入助剂，升温至270℃反应4h，反应结束后加入氧化剂搅拌，通过氧化剂使有机物a发生原位聚合，同时使有机相接枝大量氧原子，形成大量含氧官能团，得到改性有机物-金属离子配体的溶液，其中金属离子均匀分布在有机相内部；
b、将步骤a制得的溶液离心分离，将离心物使用去离子水反复洗涤，再加入质量浓度为40~50%的磷酸水溶液中，在170~200℃下加热将溶剂完全蒸发，有机相表面含氧官能团与磷酸根离子进行脱水缩合，在有机相表面接枝磷酰基，通过内部的金属-有机配体与表面的磷酰基进行配位交换，将磷酰基固定在有机相内部，获得磷酸掺杂的改性有机相负载无机盐的胶状固体材料；
c、将步骤b制得的胶状固体材料通过压制成型，表面耐酸处理，真空干燥固化，制得耐热型燃料电池质子交换膜。
优选的，所述步骤a中，有机物a为聚合物单体材料；所述原位聚合生成的聚合物为聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚醚砜、聚膦腈、聚苯胺中的一种。
优选的，所述步骤a中，有机溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种。
优选的，所述步骤a中，不溶性无机盐b为具有碱性的金属氧化物或黏土矿物。
优选的，所述步骤a中，助剂为聚乙二醇、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，氧化剂为双氧水或次氯酸。
优选的，所述步骤a中，有机物a15~20重量份、有机溶剂54~69重量份、不溶性无机盐b12~18重量份、助剂2~5重量份、氧化剂2~3重量份。
优选的，所述步骤b中，离心物20~30重量份、磷酸水溶液70~80重量份。
本发明采用的技术路线及原理在于，通过对有机聚合物负载金属离子后进行表面氧化改性，之后对有机聚合物进行磷酸掺杂，通过表面的含氧官能团与磷酸根离子进行脱水缩合后，金属-有机配体与磷酰基进行配位交换，从而使磷酰基吸附在质子交换膜内部，提高膜材对于水分和磷酸根离子的储存性能，使其在高温下不易流失，从而提高膜材的高温电导率和使用寿命。
本发明上述内容还提出一种耐热型燃料电池质子交换膜，由以下步骤制得：a、将聚合物单体、不溶性无机盐b、助剂加入有机溶剂中，加热反应，得到改性有机物-金属离子配体的溶液；b、离心分离，洗涤后加入磷酸，加热将溶剂蒸发，获得磷酸掺杂的改性有机相负载无机盐的胶状固体材料；c、压制成型后处理，即可。
本发明的有益效果为：
1.提出了磷酸根与表面的含氧官能团脱水缩合形成磷酰基制备耐热型燃料电池质子交换膜的方法。
2.本发明通过磷酸根与表面的含氧官能团通过脱水缩合形成磷酰基，利用金属-有机配体的配位键与有机相中的磷酰基配位交换，从而将磷酰基固定在膜材内部，有效解决了薄膜在高温下的磷酸流失导致的电导率下降的问题，使薄膜可以在高于100℃的环境下正常工作，提高了薄膜的高温耐受性和使用耐久性。
3.本发明制备过程简单，成本低廉，可广泛用于燃料电池领域。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将有机物a溶解于有机溶剂中，加入不溶性无机盐b并分散，调节ph至酸性并使无机盐b完全溶解，加入助剂，升温至270℃反应4h，反应结束后加入氧化剂搅拌，得到改性有机物-金属离子配体的溶液，其中金属离子均匀分布在有机相内部；
b、将步骤a制得的溶液离心分离，将离心物使用去离子水反复洗涤，再加入质量浓度为46%的磷酸水溶液中，在190℃下加热将溶剂完全蒸发，获得磷酸掺杂的改性有机相负载无机盐的胶状固体材料；
c、将步骤b制得的胶状固体材料通过压制成型，表面耐酸处理，真空干燥固化，制得耐热型燃料电池质子交换膜。
步骤a中，有机物a为聚苯并咪唑单体，有机溶剂为乙二醇单甲醚；不溶性无机盐b为具有碱性的金属氧化物；助剂为聚乙二醇，氧化剂为双氧水；
步骤a中，有机物a18重量份、有机溶剂61重量份、不溶性无机盐b16重量份、助剂4重量份、氧化剂2重量份；步骤b中，离心物25重量份、磷酸水溶液75重量份。
实施例2
a、将有机物a溶解于有机溶剂中，加入不溶性无机盐b并分散，调节ph至酸性并使无机盐b完全溶解，加入助剂，升温至270℃反应4h，反应结束后加入氧化剂搅拌，得到改性有机物-金属离子配体的溶液，其中金属离子均匀分布在有机相内部；
b、将步骤a制得的溶液离心分离，将离心物使用去离子水反复洗涤，再加入质量浓度为40%的磷酸水溶液中，在170℃下加热将溶剂完全蒸发，获得磷酸掺杂的改性有机相负载无机盐的胶状固体材料；
c、将步骤b制得的胶状固体材料通过压制成型，表面耐酸处理，真空干燥固化，制得耐热型燃料电池质子交换膜。
步骤a中，有机物a为聚醚醚酮单体，有机溶剂为乙二醇单乙醚；不溶性无机盐b为具有碱性的黏土矿物；助剂为氧化聚乙烯蜡，氧化剂为次氯酸；
步骤a中，有机物a15重量份、有机溶剂69重量份、不溶性无机盐b12重量份、助剂2重量份、氧化剂2重量份；步骤b中，离心物20重量份、磷酸水溶液80重量份。
实施例3
a、将有机物a溶解于有机溶剂中，加入不溶性无机盐b并分散，调节ph至酸性并使无机盐b完全溶解，加入助剂，升温至270℃反应4h，反应结束后加入氧化剂搅拌，得到改性有机物-金属离子配体的溶液，其中金属离子均匀分布在有机相内部；
b、将步骤a制得的溶液离心分离，将离心物使用去离子水反复洗涤，再加入质量浓度为50%的磷酸水溶液中，在200℃下加热将溶剂完全蒸发，获得磷酸掺杂的改性有机相负载无机盐的胶状固体材料；
c、将步骤b制得的胶状固体材料通过压制成型，表面耐酸处理，真空干燥固化，制得耐热型燃料电池质子交换膜。
步骤a中，有机物a为聚醚砜单体，有机溶剂为乙二醇单丁醚；不溶性无机盐b为具有碱性的金属氧化物；助剂为乙烯-丙烯酸共聚物，氧化剂为双氧水；
步骤a中，有机物a20重量份、有机溶剂54重量份、不溶性无机盐b18重量份、助剂5重量份、氧化剂3重量份；步骤b中，离心物30重量份、磷酸水溶液70重量份。
实施例4
a、将有机物a溶解于有机溶剂中，加入不溶性无机盐b并分散，调节ph至酸性并使无机盐b完全溶解，加入助剂，升温至270℃反应4h，反应结束后加入氧化剂搅拌，得到改性有机物-金属离子配体的溶液，其中金属离子均匀分布在有机相内部；
b、将步骤a制得的溶液离心分离，将离心物使用去离子水反复洗涤，再加入质量浓度为42%的磷酸水溶液中，在180℃下加热将溶剂完全蒸发，获得磷酸掺杂的改性有机相负载无机盐的胶状固体材料；
c、将步骤b制得的胶状固体材料通过压制成型，表面耐酸处理，真空干燥固化，制得耐热型燃料电池质子交换膜。
步骤a中，有机物a为聚膦腈单体，有机溶剂为乙二醇单甲醚；不溶性无机盐b为具有碱性的黏土矿物；助剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，氧化剂为次氯酸；
步骤a中，有机物a16重量份、有机溶剂66重量份、不溶性无机盐b13重量份、助剂3重量份、氧化剂2重量份；步骤b中，离心物22重量份、磷酸水溶液78重量份。
实施例5
a、将有机物a溶解于有机溶剂中，加入不溶性无机盐b并分散，调节ph至酸性并使无机盐b完全溶解，加入助剂，升温至270℃反应4h，反应结束后加入氧化剂搅拌，得到改性有机物-金属离子配体的溶液，其中金属离子均匀分布在有机相内部；
b、将步骤a制得的溶液离心分离，将离心物使用去离子水反复洗涤，再加入质量浓度为48%的磷酸水溶液中，在190℃下加热将溶剂完全蒸发，获得磷酸掺杂的改性有机相负载无机盐的胶状固体材料；
c、将步骤b制得的胶状固体材料通过压制成型，表面耐酸处理，真空干燥固化，制得耐热型燃料电池质子交换膜。
步骤a中，有机物a为聚苯胺单体，有机溶剂为乙二醇单乙醚；不溶性无机盐b为具有碱性的金属氧化物；助剂为聚乙二醇，氧化剂为双氧水；
步骤a中，有机物a19重量份、有机溶剂58重量份、不溶性无机盐b16重量份、助剂4重量份、氧化剂3重量份；步骤b中，离心物27重量份、磷酸水溶液73重量份。
对比例1
a、将有机物a溶解于有机溶剂中，加入不溶性无机盐b并分散，调节ph至酸性并使无机盐b完全溶解，加入助剂，升温至270℃反应4h，反应结束后加入氧化剂搅拌，得到改性有机物-金属离子配体的溶液，其中金属离子均匀分布在有机相内部；
b、将步骤a制得的溶液离心分离，将离心物使用去离子水反复洗涤，在190℃下加热将溶剂完全蒸发，获得胶状固体材料；
c、将步骤b制得的胶状固体材料通过压制成型，表面耐酸处理，真空干燥固化，制得燃料电池质子交换膜。
步骤a中，有机物a为聚苯并咪唑单体，有机溶剂为乙二醇单甲醚；不溶性无机盐b为具有碱性的金属氧化物；助剂为聚乙二醇，氧化剂为双氧水；
步骤a中，有机物a18重量份、有机溶剂61重量份、不溶性无机盐b16重量份、助剂4重量份、氧化剂2重量份。
上述实施例1~5及对比例1制得的质子交换膜，测试其不同温度下的电导率，测试表征的方法或条件如下：
电导率：将本发明制得的质子交换膜制成边长为100mm、厚度为1mm的试样，采用两极法进行测试，测试仪器为德国zahner公司生产的zennium（s-n）40099型电化学工作站，测试扫频率范围为1~100khz，测试温度区间为30~200℃，温度间隔30℃，相对湿度为0，根据公式σ=l/（r·a）计算电导率，其中，r为膜的阻抗，l为膜厚，a为膜的有效面积，分别测试并计算30℃、50℃、80℃、120℃、160℃和200℃时的电导率。
结果如表1所示。
表1：