本发明涉及材料制备领域，具体关于一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜制备方法。
背景技术：
负离子交换膜是氢氧根离子交换膜燃料电池的核心部件之一，其性能将直接影响电池的能量转化效率和使用寿命等。制备出高性能的氧氧根离子交换膜，可以有效提高燃料电池性能并延长电池寿命，促进氢氧根离子交换膜燃料电池的发展，因此具有重要的理论和实践意义。
201711422360.0公开了一种氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法。所述方法先通过亲核缩聚反应和傅-克反应合成氯甲基化聚芳醚酮聚合物，以及通过直接热解法制备石墨相氮化碳，再将其剥离成小尺寸的氮化碳粉末，然后将氯甲基化聚芳醚酮聚合物与氮化碳粉末按比例混合均匀，进行季铵化，最后通过溶液浇铸法浇膜、碱化得到氮化碳掺杂型阴离子交换膜。该发明合成工艺简单、离子交换容量可控，制得的阴离子交换膜具有均匀致密、离子导电率较高、稳定性好等优点。该发明采用稳定性优良的氮化碳材料作为掺杂物，制备出致密均匀的阴离子交换膜，在相似iec水平下，所制备的掺杂型阴离子交换膜具有均匀致密、离子导电率较高、稳定性好等优点。
201810000432.0提供了一种可生物降解阴离子交换膜的制备方法，该方法以微晶纤维素为基材，经过盐酸酸化水解和胺化后，交联成制成具有机械强度高、耐酸碱性好、亲水性高、可生物降解等特性的阴离子交换膜；该膜能适用电渗析使用环境中多酸、多碱等负责的环境，生命周期结束以后，可以在环境中自然分解，解决现有离子交换膜废弃后对环境造成危害的问题。
201711094032.2公开了一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法，属于阴离子交换膜技术领域。该亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法首先合成溴代物，再利用溴代物合成含亲水长侧链的咪唑类化合物，并将该类基团引入主链材料，成膜制备目标膜材料。本发明通过亲水/疏水微相分离的构建，形成更好的离子通道，提高膜的氢氧根传导率，具有很好的应用前景。此外，本方法制备碱性阴离子交换膜的过程操作简单、绿色无污染、原料便宜丰富。
以上专利以及现有技术制备的负离子交换膜存在离子传导率较低和稳定性差的问题，尚不能满足氢氧根离子交换膜燃料电池的需要。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜制备方法。
一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将20-30份的聚醚醚酮树脂、300-500份的浓硫酸、5-15份的甲磺酸和3-8份的反应促进剂加入到反应釜中，搅拌均匀后控温到零下5-20℃，然后将13.6-21.8份的溴甲基丁基醚加入到反应釜中，保温搅拌反应40-120min；完成反应后降温到室温，将反应体系倒入冰水中沉析，过滤，洗涤至中性，在80-120℃真空干燥4-8h；将得到的18-26份固体、10-15份的碱性基团改性剂和150-200份的混合溶剂混合均匀，再加上0.03-0.09份的甲氧乙氧基镧，0.2-0.8份的5-溴-4-氯-3-吲哚辛酯，0.2-1份的三(二苯甲酰甲基)铁，0.01-0.1份的(s)-2-(o-甲基)苯-cbs-恶唑硼烷，控温70-90℃，反应20-30h，完成反应后将反应体系倒入乙醇中沉析，过滤，乙醇洗涤，干燥后将得到的10-15份固体聚合物和100-120份的n-甲基吡咯烷酮以及80-120份的二甲基亚砜混合均匀，然后涂于基板上，干燥后成膜，然后将膜浸泡在0.5-1.5mol/l的氢氧化钾溶液中30-50h，然后用去离子水浸泡三次，每次10-20h，即可得到所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜。
所述的碱性基团改性剂按照以下方法制备：
按照质量份数，在反应釜中加入24.3-35.6份的n-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐、8.6-15.8份的1,2-二甲基-1h-苯并咪唑-5-胺双盐酸盐和200-260份的无水乙醇，控温50-80℃，搅拌混合均匀，反应40-80h；完成反应后，减压蒸馏除去乙醇，然后反应物倒入到80-120份40-60℃的异丙醇中，搅拌反应30-60min，混合均匀后，停止搅拌，降温到0-5℃，析出晶体保温30-50min，然后过滤，将得到的固体再用二氯甲烷洗涤，干燥，即可得到所述的碱性基团改性剂。
所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜的成膜条件为60-70℃，10-15h；80-110℃，30-40h。
所述的反应促进剂为氯化铝或硫酸铝。
所述的混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按照质量比2-6:1的比例配制而成。
本发明方法公开的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜制备方法，本方法在硫酸环境中，用甲磺酸和铝盐为反应促进剂，用溴甲基丁基醚将聚醚醚酮树脂溴甲基化；然后用n-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐和1,2-二甲基-1h-苯并咪唑-5-胺双盐酸盐合成了一种带长支链的碱性基团改性剂，将改性剂接枝到溴甲基化聚醚醚酮树脂上，成膜后得到一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜；该种负离子交换膜上碱性基团和聚合物主链苯环间长支链的引入有效阻止了亲核取代稳定中间体的形成，使材料用较高的负离子传导率，并且在较高温度下具有良好的化学稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将25份的聚醚醚酮树脂、400份的浓硫酸、10份的甲磺酸和5份的反应促进剂加入到反应釜中，搅拌均匀后控温到零下10℃，然后将16.5份的溴甲基丁基醚加入到反应釜中，保温搅拌反应80min；完成反应后降温到室温，将反应体系倒入冰水中沉析，过滤，洗涤至中性，在100℃真空干燥6h；将得到的22份固体、13份的碱性基团改性剂和180份的混合溶剂混合均匀，再加上0.05份的甲氧乙氧基镧，0.6份的5-溴-4-氯-3-吲哚辛酯，0.5份的三(二苯甲酰甲基)铁，0.03份的(s)-2-(o-甲基)苯-cbs-恶唑硼烷，控温80℃，反应25h，完成反应后将反应体系倒入乙醇中沉析，过滤，乙醇洗涤，干燥后将得到的13份固体聚合物和110份的n-甲基吡咯烷酮以及100份的二甲基亚砜混合均匀，然后涂于基板上，干燥后成膜，然后将膜浸泡在1mol/l的氢氧化钾溶液中40h，然后用去离子水浸泡三次，每次15h，即可得到所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜。
所述的碱性基团改性剂按照以下方法制备：
按照质量份数，在反应釜中加入29.5份的n-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐、12.6份的1,2-二甲基-1h-苯并咪唑-5-胺双盐酸盐和230份的无水乙醇，控温70℃，搅拌混合均匀，反应60h；完成反应后，减压蒸馏除去乙醇，然后反应物倒入到100份50℃的异丙醇中，搅拌反应40min，混合均匀后，停止搅拌，降温到3℃，析出晶体保温40min，然后过滤，将得到的固体再用二氯甲烷洗涤，干燥，即可得到所述的碱性基团改性剂。
所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜的成膜条件为65℃，13h；95℃，35h。
所述的反应促进剂为氯化铝。
所述的混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按照质量比3:1的比例配制而成。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为52.4ms/cm，甲醇渗透率为1.3×10-7cm2/s。
实施例2
一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将20份的聚醚醚酮树脂、300份的浓硫酸、5份的甲磺酸和3份的反应促进剂加入到反应釜中，搅拌均匀后控温到零下5℃，然后将13.6份的溴甲基丁基醚加入到反应釜中，保温搅拌反应40min；完成反应后降温到室温，将反应体系倒入冰水中沉析，过滤，洗涤至中性，在80℃真空干燥4h；将得到的18份固体、10份的碱性基团改性剂和150份的混合溶剂混合均匀，再加上0.03份的甲氧乙氧基镧，0.2份的5-溴-4-氯-3-吲哚辛酯，0.2份的三(二苯甲酰甲基)铁，0.01份的(s)-2-(o-甲基)苯-cbs-恶唑硼烷，控温70℃，反应20h，完成反应后将反应体系倒入乙醇中沉析，过滤，乙醇洗涤，干燥后将得到的10份固体聚合物和100份的n-甲基吡咯烷酮以及80份的二甲基亚砜混合均匀，然后涂于基板上，干燥后成膜，然后将膜浸泡在0.5mol/l的氢氧化钾溶液中30h，然后用去离子水浸泡三次，每次10h，即可得到所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜。
所述的碱性基团改性剂按照以下方法制备：
按照质量份数，在反应釜中加入24.3份的n-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐、8.6份的1,2-二甲基-1h-苯并咪唑-5-胺双盐酸盐和200份的无水乙醇，控温50℃，搅拌混合均匀，反应40h；完成反应后，减压蒸馏除去乙醇，然后反应物倒入到80份40℃的异丙醇中，搅拌反应30min，混合均匀后，停止搅拌，降温到0℃，析出晶体保温30min，然后过滤，将得到的固体再用二氯甲烷洗涤，干燥，即可得到所述的碱性基团改性剂。
所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜的成膜条件为60℃，10h；80℃，30h。
所述的反应促进剂为硫酸铝。
所述的混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按照质量比2:1的比例配制而成。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为50.1ms/cm，甲醇渗透率为1.7×10-7cm2/s。
实施例3
一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将30份的聚醚醚酮树脂、500份的浓硫酸、15份的甲磺酸和8份的反应促进剂加入到反应釜中，搅拌均匀后控温到零下20℃，然后将21.8份的溴甲基丁基醚加入到反应釜中，保温搅拌反应120min；完成反应后降温到室温，将反应体系倒入冰水中沉析，过滤，洗涤至中性，在120℃真空干燥8h；将得到的26份固体、15份的碱性基团改性剂和200份的混合溶剂混合均匀，再加上0.09份的甲氧乙氧基镧，0.8份的5-溴-4-氯-3-吲哚辛酯，1份的三(二苯甲酰甲基)铁，0.1份的(s)-2-(o-甲基)苯-cbs-恶唑硼烷，控温90℃，反应30h，完成反应后将反应体系倒入乙醇中沉析，过滤，乙醇洗涤，干燥后将得到的15份固体聚合物和120份的n-甲基吡咯烷酮以及120份的二甲基亚砜混合均匀，然后涂于基板上，干燥后成膜，然后将膜浸泡在1.5mol/l的氢氧化钾溶液中50h，然后用去离子水浸泡三次，每次20h，即可得到所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜。
所述的碱性基团改性剂按照以下方法制备：
按照质量份数，在反应釜中加入35.6份的n-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐、15.8份的1,2-二甲基-1h-苯并咪唑-5-胺双盐酸盐和260份的无水乙醇，控温80℃，搅拌混合均匀，反应80h；完成反应后，减压蒸馏除去乙醇，然后反应物倒入到120份60℃的异丙醇中，搅拌反应60min，混合均匀后，停止搅拌，降温到5℃，析出晶体保温50min，然后过滤，将得到的固体再用二氯甲烷洗涤，干燥，即可得到所述的碱性基团改性剂。
所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜的成膜条件为70℃，15h；110℃，40h。
所述的反应促进剂为氯化铝。
所述的混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按照质量比6:1的比例配制而成。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为52.6ms/cm，甲醇渗透率为1.1×10-7cm2/s。
实施例4
一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将20份的聚醚醚酮树脂、300份的浓硫酸、5份的甲磺酸和3份的反应促进剂加入到反应釜中，搅拌均匀后控温到零下5℃，然后将13.6份的溴甲基丁基醚加入到反应釜中，保温搅拌反应40min；完成反应后降温到室温，将反应体系倒入冰水中沉析，过滤，洗涤至中性，在80℃真空干燥4h；将得到的18份固体、10份的碱性基团改性剂和150份的混合溶剂混合均匀，再加上0.03份的甲氧乙氧基镧，0.8份的5-溴-4-氯-3-吲哚辛酯，0.2份的三(二苯甲酰甲基)铁，0.01份的(s)-2-(o-甲基)苯-cbs-恶唑硼烷，控温70℃，反应20h，完成反应后将反应体系倒入乙醇中沉析，过滤，乙醇洗涤，干燥后将得到的10份固体聚合物和100份的n-甲基吡咯烷酮以及80份的二甲基亚砜混合均匀，然后涂于基板上，干燥后成膜，然后将膜浸泡在0.5mol/l的氢氧化钾溶液中30h，然后用去离子水浸泡三次，每次10h，即可得到所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜。
所述的碱性基团改性剂按照以下方法制备：
按照质量份数，在反应釜中加入35.6份的n-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐、15.8份的1,2-二甲基-1h-苯并咪唑-5-胺双盐酸盐和260份的无水乙醇，控温80℃，搅拌混合均匀，反应80h；完成反应后，减压蒸馏除去乙醇，然后反应物倒入到120份60℃的异丙醇中，搅拌反应60min，混合均匀后，停止搅拌，降温到5℃，析出晶体保温50min，然后过滤，将得到的固体再用二氯甲烷洗涤，干燥，即可得到所述的碱性基团改性剂。
所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜的成膜条件为65℃，10h；80℃，40h。
所述的反应促进剂为硫酸铝。
所述的混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按照质量比3:1的比例配制而成。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为52.4ms/cm，甲醇渗透率为1.5×10-7cm2/s。
实施例5
一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将30份的聚醚醚酮树脂、500份的浓硫酸、15份的甲磺酸和8份的反应促进剂加入到反应釜中，搅拌均匀后控温到零下20℃，然后将21.8份的溴甲基丁基醚加入到反应釜中，保温搅拌反应120min；完成反应后降温到室温，将反应体系倒入冰水中沉析，过滤，洗涤至中性，在120℃真空干燥8h；将得到的26份固体、15份的碱性基团改性剂和200份的混合溶剂混合均匀，再加上0.09份的甲氧乙氧基镧，0.2份的5-溴-4-氯-3-吲哚辛酯，0.2份的三(二苯甲酰甲基)铁，0.1份的(s)-2-(o-甲基)苯-cbs-恶唑硼烷，控温90℃，反应30h，完成反应后将反应体系倒入乙醇中沉析，过滤，乙醇洗涤，干燥后将得到的15份固体聚合物和120份的n-甲基吡咯烷酮以及120份的二甲基亚砜混合均匀，然后涂于基板上，干燥后成膜，然后将膜浸泡在1.5mol/l的氢氧化钾溶液中50h，然后用去离子水浸泡三次，每次20h，即可得到所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜。
所述的碱性基团改性剂按照以下方法制备：
按照质量份数，在反应釜中加入24.3份的n-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐、8.6份的1,2-二甲基-1h-苯并咪唑-5-胺双盐酸盐和200份的无水乙醇，控温50℃，搅拌混合均匀，反应40h；完成反应后，减压蒸馏除去乙醇，然后反应物倒入到80份40℃的异丙醇中，搅拌反应30min，混合均匀后，停止搅拌，降温到0℃，析出晶体保温30min，然后过滤，将得到的固体再用二氯甲烷洗涤，干燥，即可得到所述的碱性基团改性剂。
所述的一种聚醚醚酮基新型负离子交换膜的成膜条件为70℃，15h；110℃，30h。
所述的反应促进剂为硫酸铝。
所述的混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按照质量比4:1的比例配制而成。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为51.3ms/cm，甲醇渗透率为1.4×10-7cm2/s。
对比例1
不加甲氧乙氧基镧，其它同实施例1。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为46.3ms/cm，甲醇渗透率为2.9×10-7cm2/s。
对比例2
不加5-溴-4-氯-3-吲哚辛酯，其它同实施例1。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为48.8ms/cm，甲醇渗透率为2.5×10-7cm2/s。
对比例3
不加碱性基团改性剂，其它同实施例1。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为32.1ms/cm，甲醇渗透率为6.5×10-7cm2/s。
对比例4
不加n-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐，其它同实施例1。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为38.3ms/cm，甲醇渗透率为3.8×10-7cm2/s。
对比例5
不加三(二苯甲酰甲基)铁，其它同实施例1。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为46.3ms/cm，甲醇渗透率为2.6×10-7cm2/s。
对比例6
不加n-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐，其它同实施例1。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为38.3ms/cm，甲醇渗透率为3.8×10-7cm2/s。
对比例7
不加(s)-2-(o-甲基)苯-cbs-恶唑硼烷，其它同实施例1。
本实验制备的聚醚醚酮基新型负离子交换膜的氢氧根传导率为40.3ms/cm，甲醇渗透率为3.3×10-7cm2/s。