本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种镍钴铝三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性高、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车和新能源存储等领域有广泛的应用前景。而正极材料是锂离子电池产品的核心组成部分，其直接影响电池的最终使用性能，而且正极材料所占电池成本的比例达到40％左右，因此锂离子电池正极材料一直是研究热点。
三元电池材料是制作动力锂电池的新型材料之一，由于其在资源占用、性价比、安全性等方面的优势，已经被视为未来动力锂电池的新一代正极活性物质，市场前景广阔，一般采用镍钴锰三元体系或镍钴铝三元体系。其中镍钴铝三元材料的容量是最高的，镍钴铝三元体系因掺铝元素效果最佳，循环寿命长，但存在一个问题：铝元素是两性物质，在碱性较弱时生成氢氧化铝，但碱性较强时，会生成铝酸盐，很难控制；因此，国内大部分电池厂家都还在使用镍钴锰三元体系材料。
另外，目前得到的三元前驱体通常是直接与锂源按照一定的比例混合，然后高温煅烧得到三元正极材料。此种方法通常存在以下缺陷：三元前驱体与锂源混合不均匀，在高温煅烧的时候容易烧结成块，得到的三元正极材料的纯度较低，影响锂离子电池的性能和寿命。
申请号cn201711144863.6的发明专利公开了一种镍钴铝三元材料前驱体及其制备方法，包括步骤如下：按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取镍源、钴源、铝源化合物，用去离子水配制成混合溶液；将混合溶液与配制好的沉淀剂、络合剂溶液并流进入反应釜中，在25～85℃下搅拌，ph值控制在8～12，ph值稳定后，继续反应2～24h；料浆自然冷却，水洗、过滤、干燥，得到镍钴铝三元材料前驱体，镍钴铝三元材料前驱体和锂化合物在700～800℃下煅烧，期间通入氧气，烧结10～15小时制得三元正极材料镍钴铝酸锂。此专利在常压下将镍源、钴源、铝源化合物和沉淀剂、络合剂反应，为了提高共沉淀的速度，反应ph值控制在8～12，但是碱性较强容易生成铝酸盐，铝难以与镍和钴沉淀形成均匀的单一层状结构，也难以形成球形大颗粒沉淀；并且此专利中得到的镍钴铝三元材料前驱体直接和锂化合物混合后煅烧，三元前驱体与锂源混合不均匀，在高温煅烧的时候容易烧结成块，得到的三元正极材料的纯度较低，影响锂离子电池的性能和寿命。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种镍钴铝三元正极材料的制备方法。
本发明提供了一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液和氨水分别加入密封的容器中，对容器加压，调节压强为0.2-0.5mpa，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，处理即得镍钴铝前驱体；
b)将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，往混合物中加入乙醇和葡萄糖，混合均匀后进行烧结，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料。
优选的，步骤a)中所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍。
优选的，步骤a)中所述钴盐为硫酸钴或硝酸钴。
优选的，步骤a)中所述铝盐为硝酸铝和氯化铝。
优选的，步骤a)中所述镍盐中镍元素、钴盐中钴元素、铝盐中铝元素和氨水中氨气的摩尔比为1:1-2:1-3:1.2-2.4。
优选的，步骤a)中所述反应的时间为1.5-3h。
优选的，步骤b)中所述混合物、乙醇和葡萄糖的质量比为10:15:1。
优选的，步骤b)中所述烧结的具体步骤为：通入纯氧，在550℃烧结12h，然后升温至700℃烧结12h。
本发明所述镍盐溶液的浓度为0.5mol/l，钴盐溶液的浓度为0.5mol/l，铝盐溶液的浓度为0.5mol/l，氨水的浓度为0.5mol/l。
本发明步骤a)所述镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液和氨水的滴加速度为0.05ml/s。
本发明步骤a)中镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液和氨水全部加入容器中，此时容器内液体的ph为11。
本发明步骤b)所述碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1。
本发明步骤b)所述乙醇的浓度为99.5％。
现有技术中，采用共沉淀法制备镍钴铝三元材料前驱体，为了保证生产效率，通常是在强碱条件下进行，但是碱性较强，铝元素容易生成铝酸盐，铝难以与镍和钴沉淀形成均匀的单一层状结构，也难以形成球形大颗粒沉淀，得到的镍钴铝三元材料性能指标不理想。若是碱性较弱，则共沉淀的反应速率较慢，生产效率低，因此本领域技术人员为了提高生产效率，通常还是在强碱条件下进行。
本申请采用共沉淀法制备镍钴铝三元材料前驱体，对整个反应容器进行密封加压处理，控制反应体系的压强为0.2-0.5mpa，能够增加体系内氨气的浓度，从而加快共沉淀的速度，缩短反应时间，最短可以在1.5h沉淀完全，并且实现在常温下制备镍钴铝三元材料前驱体，降低了高温条件下氨气的挥发，进一步增加了氨气的浓度，加快了反应速度，降低了能源的消耗，并且在此压强范围内能够使铝离子形成沉淀的速度与镍钴离子共沉淀的速度一致，从而实现镍钴铝共同沉淀，得到各元素均匀分布的镍钴铝三元材料前驱体。
现有技术中，由镍钴铝三元材料前驱体得到镍钴铝三元正极材料通常是将镍钴铝三元材料前驱体直接和锂化合物混合后煅烧。如专利申请号cn201711144863.6和2017年张卜升等在广州化工学报上发表的《镍钴铝三元正极材料研究进展》中都说明了三元正极材料是通过前驱体与锂源混合煅烧得到。
但是，本申请的发明人通过实验发现，若直接将镍钴铝三元前驱体与锂源混合后烧结，三元前驱体与锂源混合不均匀，在烧结过程中容易烧结成块，得到的三元正极材料的纯度较低，影响锂离子电池的性能和寿命。本申请先将镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液和氨水分别加入密封的容器中，对容器加压至0.2-0.5mpa，反应得镍钴铝前驱体；再将镍钴铝前驱体与碳酸锂混合均匀，然后加入乙醇和葡萄糖，混合均匀后得到的泥浆状混合物经过分段高温烧结，得到镍钴铝三元正极材料。本申请第一步在高压条件下生成镍钴铝前驱体，第二步烧结之前在镍钴铝前驱体与碳酸锂混合物中加入乙醇和葡萄糖，两步结合，能够使镍钴铝前驱体与碳酸锂混合更加均匀，在高温烧结的过程中，物质不会结块，处于蓬松状态，并且能够保证产物的纯度。另外，本申请的发明人通过研究发现，若单独加入乙醇或者是葡萄糖，最终在烧结的过程中依然会出现结块的现象，产物纯度也不高，只有当两者一起配合在烧结之前加入，才能有本申请的效果。
本发明的有益效果是：
1、本申请采用共沉淀法制备镍钴铝三元材料前驱体，对整个反应容器进行密封加压处理，控制反应体系的压强为0.2-0.5mpa，能够加快共沉淀的速度，缩短反应时间，最短可以在1.5h沉淀完全，实现在常温下制备镍钴铝三元材料前驱体，降低了能源的消耗，并且在此压强范围内能够使铝离子形成沉淀的速度与镍钴离子共沉淀的速度一致，从而实现镍钴铝共同沉淀，得到各元素均匀分布的镍钴铝三元材料前驱体。
2、本申请第一步在高压条件下生成镍钴铝前驱体，第二步烧结之前在镍钴铝前驱体与碳酸锂混合物中加入乙醇和葡萄糖，两步结合，能够使镍钴铝前驱体与碳酸锂混合更加均匀，在高温烧结的过程中，物质不会结块，处于蓬松状态，并且能够保证产物的纯度。
3、本发明的制备方法操作简单，工艺条件温和，生产成本低，满足工业化生产。
具体实施方式
实施例1
将0.5mol/l的硫酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硝酸钴溶液500ml、0.5mol/l的氯化铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，对容器加压，调节压强为0.2mpa，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，往混合物中加入乙醇和葡萄糖，搅拌成泥浆状，再放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1，混合物、乙醇和葡萄糖的质量比为10:15:1。
实施例2
将0.5mol/l的硝酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硝酸钴溶液500ml、0.5mol/l的硝酸铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，对容器加压，调节压强为0.3mpa，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，往混合物中加入乙醇和葡萄糖，搅拌成泥浆状，再放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1，混合物、乙醇和葡萄糖的质量比为10:15:1。
实施例3
将0.5mol/l的硫酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硫酸钴溶液500ml、0.5mol/l的氯化铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，对容器加压，调节压强为0.4mpa，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，往混合物中加入乙醇和葡萄糖，搅拌成泥浆状，再放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1，混合物、乙醇和葡萄糖的质量比为10:15:1。
实施例4
将0.5mol/l的硫酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硝酸钴溶液500ml、0.5mol/l的硝酸铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，对容器加压，调节压强为0.5mpa，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，往混合物中加入乙醇和葡萄糖，搅拌成泥浆状，再放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1，混合物、乙醇和葡萄糖的质量比为10:15:1。
实施例5
将0.5mol/l的硫酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硫酸钴溶液500ml、0.5mol/l的硝酸铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，对容器加压，调节压强为0.5mpa，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，往混合物中加入乙醇和葡萄糖，搅拌成泥浆状，再放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1，混合物、乙醇和葡萄糖的质量比为10:15:1。
对比例1
将0.5mol/l的硫酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硝酸钴溶液500ml、0.5mol/l的氯化铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，调节压强为0.1mpa(即常规大气压)，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，再放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1。
对比例2
将0.5mol/l的硫酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硝酸钴溶液500ml、0.5mol/l的氯化铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，调节压强为0.2mpa，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，再放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1。
对比例3
将0.5mol/l的硫酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硝酸钴溶液500ml、0.5mol/l的氯化铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，调节压强为0.2mpa，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，往混合物中加入乙醇，搅拌成泥浆状，再加入放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1，混合物和乙醇的质量比为10:15。
对比例4
将0.5mol/l的硫酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硝酸钴溶液500ml、0.5mol/l的氯化铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，调节压强为0.2mpa，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，往混合物中加入葡萄糖，搅拌成泥浆状，再加入放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1，混合物和葡萄糖的质量比为10:1。
对比例5
将0.5mol/l的硫酸镍溶液500ml、0.5mol/l的硝酸钴溶液500ml、0.5mol/l的氯化铝溶液500ml和0.5mol/l的氨水1200ml分别同时滴入密封的容器中，不断搅拌，调节压强为0.1mpa(即常规大气压)，在常温下反应，直到不再生成沉淀为止，记录时间，洗涤，过滤，烘干即得镍钴铝前驱体；将得到的镍钴铝前驱体与碳酸锂混合得到混合物，往混合物中加入乙醇和葡萄糖，搅拌成泥浆状，再加入放入高温炉中，同时向高温炉中通入纯氧，550℃烧结12小时，转700℃烧结12小时，烧结完全后得到镍钴铝三元正极材料，其中碳酸锂中锂元素与镍钴铝前驱体中镍、钴、铝元素的物质量比li/(ni+co+al)为1.05:1，混合物、乙醇和葡萄糖的质量比为10:15:1。
通过记录发现实施例1-5在生成镍钴铝前驱体这一步骤中，分别经过3h、2.7h、2.7h、2h、1.5h和1.5h后不再生成沉淀，即共沉淀完全的时间是1.5-3h，而在常压下共沉淀完全的时间是7h。说明本申请采用加压处理，控制反应体系的压强为0.2-0.5mpa，能够加快共沉淀的速度，缩短反应时间，最短可以在1.5h沉淀完全。
将实施例1-5和对比例1-5所得镍钴铝三元正极材料制作成186501500mah的锂离子电池，测试其性能。
电池性能的测试方法：
1.将电池0.2c充满电，然后0.5c放电到3.0v，测试电池0.5c容量；
2.将电池0.2c充满电，然后10c放电到2.0v，记录放电容量；
3.将电池进行1c循环测试：1c充电至4.2v，搁置30分钟，1c放电至3.0v,循环测试。
表1锂离子电池的性能
从表1中的数据可知，采用本申请的方法得到镍钴铝三元正极材料制成的锂离子电池其电池容量较大，循环周数较大，说明锂离子电池的电池容量大，循环稳定性好，循环寿命长，整体性好。
实施例1和对比例1、对比例5相比，说明本申请第一步控制反应体系的压强为0.2-0.5mpa，在高压条件下生成镍钴铝前驱体，第二步烧结之前在镍钴铝前驱体与碳酸锂混合物中加入乙醇和葡萄糖，两步结合，能够使镍钴铝前驱体与碳酸锂混合更加均匀，得到各元素均匀分布的镍钴铝三元材料前驱体，最终得到的锂离子电池的电池容量大，循环稳定性好，循环寿命长。
实施例1与对比例2-4相比，说明本申请只有在烧结前将乙醇和葡萄糖两者共同加入到镍钴铝前驱体与碳酸锂混合物中，最终得到的锂离子电池才具有电池容量大，循环稳定性好，循环寿命长的优点，单独加入并没有此种效果。