本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种用于高压实密度nca正极材料的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车、航天航空领域的不断发展，对锂离子电池的性能（如能量密度、容量保持率、安全性能、高低温性能）提出了更高的要求，锂离子电池产品日益趋于向高容量、质量轻、倍率性能及循环性能好等方向发展，尤其是高能量密度方向。对正极材料而言，放电比容量、工作平台电压、粉体材料的填充性等是影响能量密度的几个关键因素。licoo2是目前使用最为广泛的正极材料，虽然其具有较大的压实密度，但其自身克容量与nca正极材料相比还相差甚远，通常以提升充放电电压的方式来提高其克容量，但高电压下材料结构并不稳定并且高电压下会伴随着大量的副反应；nca正极材料具有较高的克容量，是一种良好的高能量密度材料。
通常类球形nca正极材料压实密度在3.55-3.65g/cm3。单晶型nca正极材料形貌规整，且为一次单晶粒子，与二次球形颗粒相比具有较大的密度。本实验通过大颗粒二次球形nca正极材料与形貌规整的单晶型nca正极材料进行级配的方式来提高压实密度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于高压实密度nca正极材料的制备方法。
为了满足上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种用于高压实密度nca正极材料的制备方法，其特征在于：采用混料机将重量比例为1.5-4的类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2三元正极材料与单晶型镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2三元正极材料混合4~8h，制备得到高压实密度nca正极材料。
优选的，所述的类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2三元正极材料的粒径范围满足17μm≤d50≤19μm；单晶型镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2三元正极材料的粒径范围满足1.5μm≤d50≤3μm。
优选的，所述的类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2三元正极材料的制备方法是：先将d50为16~18μm的类球形ni0.94co0.04al0.02(oh)2前驱体在350~550℃温度范围内预氧化4~8h，筛分得到d50为17-19μm的ni0.94co0.04al0.02o2氧化物，再将ni0.94co0.04al0.02o2氧化物和锂盐混合3~6h，混合料在500~580℃范围内一次烧结6~10h后，进行400目尼龙筛筛分处理，筛分得到d50为17~19μm的lini0.94co0.04al0.02o2三元正极材料，再在720~800℃范围内二次烧结3~15h后冷却降温，破碎、筛分、除磁性异物制备类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料。
优选的，所述的类球形ni0.94co0.04al0.02oh2氧化物和锂盐的摩尔比为1:1.00~1.10。
优选的，所述的单晶镍钴铝酸锂材料的制备方法是：先将d50为1~3μm的单晶型ni0.94co0.04al0.02o2氧化物和锂盐混合3~6h，混合料在520~600℃范围内一次烧结4~8h后，进行400目尼龙筛筛分处理，筛分得到d50为1.5~3μm的lini0.94co0.04al0.02o2三元正极材料，再在750~820℃范围内二次烧结15~30h后冷却降温，破碎、筛分、除磁性异物制备单晶型镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料。
优选的，所述的单晶型ni0.94co0.04al0.02oh2氧化物和锂盐的摩尔比为1:1.05~1.20。
优选的，所述的锂盐为氢氧化锂、氧化锂中的一种或两种。
本发明的有益效果为：
本发明的一种高压实密度nca正极材料的制备方法，通过类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料和单晶型镍钴铝酸锂(lini0.94co0.04al0.02o2)正极材料颗粒掺混技术制得高压实密度、高电压、高容量的混合锂电正极材料。该方法工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产，而且生产过程无污染，环境友好。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
图1为实施例1类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料（a）和单晶型镍钴铝酸锂(lini0.94co0.04al0.02o2)正极材料（b）sem图；
图2为实施例2类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料（a）和单晶型镍钴铝酸锂(lini0.94co0.04al0.02o2)正极材料（b）sem图；
图3为实施例2类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料剖面图；
图4为实施例2类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料剖面金属元素面分布图；
图5为实施例2类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料剖面金属元素线分布图；
图6为实施例2类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料剖面金属元素能谱图；
图7为实施例1中首次放电比容量示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其它的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
实施例1
a、制备类球形镍钴铝酸锂li(ni0.94co0.04al0.02)o2正极材料，具体步骤为：
（1）将d50为17.8μm的类球形ni0.94co0.04al0.02(oh)2前驱体在箱式气氛电阻炉内预烧，400℃烧结5h，之后随炉自然冷却，筛分得到d50为17.3μm的ni0.94co0.04al0.02o2氧化物；
（2）将电池级lioh和（1）所得氧化物，以li/m=1.10:1的摩尔比加入高速混合机内混合20分钟；
（3）将（2）混合好的物料放入箱式气氛电阻炉内进行多段烧结，先在500℃预烧6h；后在740℃烧结6h，然后以-0.5℃/min速度降温至600℃，之后随炉自然冷却，破碎、筛分得到类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料。
b、制备单晶型镍钴铝酸锂li(ni0.94co0.04al0.02)o2正极材料，具体步骤为：
（1）将电池级lioh和d50为1.6μm单晶型ni0.94co0.04al0.02o2氧化物以li/m＝1.05:1的摩尔比加入高速混合机内混合15分钟；
（2）将（1）混合好的物料放入箱式气氛电阻炉内进行多段烧结，先在560℃预烧6h；后在780℃烧结16h，之后随炉自然冷却，破碎、筛分得到单晶型镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料。
c、将类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料和单晶型镍钴铝酸锂li(ni0.94co0.04al0.02)o2正极材料按照4:1的质量比在混料机内混合5小时均匀。
实施例中制备的高压实密度nca正极材料，其粉末压实密度为3.82g/cm3，在2.8~4.3v电压范围内，24~25℃温度范围内，0.1c首次放电比容量为220.4mah/g。
实施例2
a、制备类球形镍钴铝酸锂li(ni0.94co0.04al0.02)o2正极材料，具体步骤为：
（1）将d50为17.5μm的类球形ni0.94co0.04al0.02(oh)2前驱体在箱式气氛电阻炉内预烧，400℃烧结5h，之后随炉自然冷却，筛分得到d50为17.1μm的ni0.94co0.04al0.02o2氧化物；
（2）将电池级lioh和（1）所得氧化物，以li/m=1.10:1的摩尔比加入高速混合机内混合30分钟；
（3）将（2）混合好的物料放入箱式气氛电阻炉内进行多段烧结，先在530℃预烧6h；后在730℃烧结8h，然后以-0.3℃/min速度降温至600℃，之后随炉自然冷却，破碎、筛分得到类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料。
b、制备单晶型镍钴铝酸锂li(ni0.94co0.04al0.02)o2正极材料，具体步骤为：
（1）将电池级lioh和d50为2.4μm单晶型ni0.94co0.04al0.02o2氧化物以li/m＝1.20:1的摩尔比加入高速混合机内混合25分钟；
（2）将（1）混合好的物料放入箱式气氛电阻炉内进行多段烧结，先在580℃预烧8h；后在800℃烧结20h，之后随炉自然冷却，破碎、筛分得到单晶型镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料。
c、将类球形镍钴铝酸锂lini0.94co0.04al0.02o2正极材料和单晶型镍钴铝酸锂li(ni0.94co0.04al0.02)o2正极材料按照3:2的质量比在混料机内混合6小时均匀。
实施例中制备的高压实密度nca正极材料，其粉末压实密度为3.87g/cm3，在2.8~4.3v电压范围内，24~25℃温度范围内，0.1c首次放电比容量为218.3mah/g。
以上所述，为本发明的较佳实施例，凡依据本发明的技术实质对以上实施例做任何形式的简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围。