本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法及全固态电池。
背景技术
作为高效电能储存与转换的绿色装置，锂离子电池被认为是小型载运工具真正实现零排放的理想动力电源。尤其随着新能源汽车的普及，锂离子动力电池的研发成为新能源快速发展的关键。动力电池的能量密度决定了汽车的行驶里程，而电池的充电速率决定了新能源汽车使用的便捷性。
目前商业化的锂离子电池多使用石墨作为负极材料，液态有机溶液作为电解液。虽然石墨的充放电电压较低，综合电化学性能较好，但是发明人发现现有技术中至少存在如下问题：(1)由于锂离子在石墨中的迁移速率低，扩散系数小，且快充大电流带来的高过电位将会导致石墨负极的电位更负，石墨负极迅速接纳锂的压力变得更大，极易导致锂枝晶在石墨表面沉积，而锂枝晶容易刺破隔离正负电极的隔膜材料，造成电池微短路或局部过热等安全隐患；(2)同时在大电流充电的条件下，锂离子电池体系将加剧热量的产生，增加液态有机电解液的不稳定性，电解液更易分解，锂离子电池的循环稳定性因此变差。以上问题也是目前锂离子电池在动力电池领域应用遇到的瓶颈之一。
随着纳米材料与纳米制备技术的发展，许多本不具备电化学活性的材料由于尺度的减小而具备了新的性能。在新型负极材料研究领域，纳米级的金属氧化物逐渐成为锂离子电池负极材料的一个重要分支。例如，以tio2为基发展起来的新一代纳米级锂离子电池氧化物负极材料，由于其特殊的微观结构，在嵌脱锂过程中能真正实现“零体积效应”(s.y.huang,l.kavan,i.exnar,etal.j.electrochem.soc.,1995,142,l142-l144)，因而具有非常优异的循环稳定性。但二氧化钛单独作为锂离子电池负极材料时，其电子及锂离子导电率较低，因而不得不通过降低材料的维度与尺度才能满足高倍率放电条件，但降低维度与尺度的直接后果是材料的体积能量密度的大幅度降低。
因此，寻找安全的新型电极材料是锂离子电池研究的重要课题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法及全固态电池。该锂离子电池负极材料具有良好的快速充电性能，能够在快充充电的过程中避免锂枝晶的形成，同时也能在循环过程中抑制固体电解质膜的形成。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为铌/钛复合氧化物，所述铌/钛复合氧化物的通式为tixnbyo3y-x，其中，0<x<5，1≤y≤15，3y-x＞0。
与传统的石墨负极相比，本发明的实施方式所提供的tixnbyo3y-x材料的锂离子导电率高，有利于锂离子嵌入。工作电压高，约为1.5v。此外，由于其嵌脱锂电位高，在电化学反应过程中能够有效抑制电解液在其表面的分解，因而，该类材料的应用不仅能大幅降低由于固体电解制膜(sei膜)的形成导致的锂源消耗量，且能够避免锂枝晶在电极表面的沉积，有效提高电池的安全性能，且理论容量高达405mah/g。此外，采用该tixnbyo3y-x负极材料制得的全固态电池具有循环稳定性好、耐高压等特点。在室温下，以所述铌/钛复合氧化物作为负极材料的全固态锂离子电池，在0.1c充放电条件下的可逆容量为220mah/g以上，在10c充放电条件下的可逆容量为180mah/g以上；以所述铌/钛复合氧化物作为负极材料的全固态锂离子电池在10c充放电条件下循环500圈的放电容量保持率为80％以上。
优选地，所述铌/钛复合氧化物一次聚集而成的球状颗粒的平均粒径为30nm-1000nm。
优选地，所述铌/钛复合氧化物为单一的纯相材料，其晶体结构为剪切reo3结构。
本发明的实施方式还提供了一种锂离子电池的负极材料的制备方法，上述锂离子电池的负极材料均通过以下步骤制得：
步骤一：将铌前驱体有机溶液、氢离子浓度为(0.2～3)mol/l的酸性溶液和表面活性剂混合，得到反应液；
步骤二：以钛前驱体中所含的ti与铌前驱体中所含nb的摩尔比计，将钛前驱体按ti:nb＝x:y的摩尔比与所述反应液混合，反应2～6小时后经干燥得到固化物；
步骤三：将所述固化物置于600～1000℃温度下高温处理2～4h，得到铌/钛复合氧化物。
优选地，所述步骤二中干燥的温度为60～100℃；干燥时间为4～24h，通常可以在鼓风干燥箱中进行。
优选地，所述铌前驱体包括乙醇铌、氯化铌、硝酸铌和草酸铌中的一种或几种。
优选地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
优选地，所述钛前驱体包括硫酸钛、异丙醇钛、四氯化钛和正钛酸四丁酯中的一种或几种。
优选地，所述酸性溶液至少由一种强酸溶液和一种弱酸溶液混合而成。优选地，所述强酸溶液包括37％的浓盐酸和/或68％的硝酸溶液；所述弱酸包括冰醋酸和/或草酸。
优选地，所述铌前驱体、酸性溶液与表面活性剂的投料比为0.5～5g：6.4～50ml：0.01～0.5g；且所述弱酸溶液、强酸溶液、表面活性剂在搅拌状态下依次加入到铌前驱体有机溶液中，持续搅拌，充分反应后得到步骤一种所述的反应液。
优选地，所述铌前驱体有机溶液的溶剂包括水溶性有机溶剂；包括但不限于乙醇。
现有的铌/钛氧化物的合成方法主要有固相球磨法和溶剂热法，固相球磨法耗时长，溶剂热法实验危险系数高。本发明提供的tixnbyo3y-x通过凝胶-溶胶法配合焙烧法制备而得，制备方法原料易得、设备简易、操作简便、生产成本低，易于大规模工业化生产。
本发明的实施方式还提供一种全固态锂离子电池，其包括正极材料，固态电解质，以及由上述锂离子电池负极材料。
优选地，所述正极材料包括linbo3包覆的licoo2、lifepo4、镍钴铝复合氧化物(nca)、镍钴锰复合氧化物(ncm)中的一种或几种的组合。
优选地，所述固态电解质包括硫化物基固态电解质、氧化物基固态电解质和导电高分子固态电解质中的一种或几种的组合。
其中，全固态电解质包括有机固态电解质和/或无机固态电解质。所述硫化物基固态电解质包括卤素掺杂的li2s-x二元体系和/或卤素掺杂的li2s-mes2-p2s5三元体系，其中，x表示p2s5，sis2,ges2,p2s5,b2s3和al2s4中的一种或几种的组合，me表示si,ge,sn和al中的一种或几种的组合，卤素包括cl,br和i中的一种或几种的组合；优选为li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3。
优选地，所述氧化物基固态电解质包括lipon(锂磷氧氮)、nasicon和石榴石型固态电解质中的一种或几种的组合；优选为石榴石型li6.5la3zr1.75te0.25o12。
优选地，所述导电高分子固态电解质包括聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)和聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种或几种的组合。
本发明首次将tixnbyo3y-x材料应用在全固态电池中，利用固态电解质稳定不易分解等特点，在大电流充电的条件下，明显提高了锂离子电池的循环稳定性，耐高压性。
本发明的实施方式还提供上述全固态锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：
将锂离子电池负极材料、固态电解质和导电炭黑按质量比为60:35:5混合形成负极混合粉末；
将正极材料、固态电解质和导电炭黑按质量比为60:35:5混合形成正极混合粉末；
将所述正极混合粉末、固态电解质、负极混合粉末按层次铺叠，压制成三明治结构的正负极；
将所述三明治结构的正负极与集流体连接形成全固态锂离子电池。
优选地，所述制备方法在保护气中进行，所述三明治结构的正负极厚度为300μm左右，直径为12mm左右，与不锈钢集流体连接后形成全固态锂离子电池。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池负极材料、全固态电池及制备方法具有以下
有益效果：
本发明提供的锂离子电池负极材料具有良好的快速充电性能，在快充充电的过程中避免了锂枝晶的形成，同时也在循环过程中抑制固体电解质膜(sei膜)的形成。采用该tixnbyo3y-x负极材料制得的全固态电池在大电流充电的条件下具有循环稳定性好、耐高压等特点。且本发明提供的锂离子电池负极材料tixnbyo3y-x和全固态锂离子电池的制备方法简便，成本低，适合大规模生产。该锂离子电池负极材料
附图说明
图1是第一实施方式制备的tinb6o17材料的xrd图；
图2是第一实施方式制备的tinb6o17材料的扫描电镜图；
图3是第一实施方式制得的tinb6o17作为负极材料的全固态锂离子电池在0.1c和10c充放电条件下的充放电循环性能曲线图；
图4是第二实施方式制备的tinb6o17材料的xrd图；
图5是第二实施方式制备的tinb6o17材料的扫描电镜图；
图6是第二实施方式制得的tinb6o17作为负极材料的全固态锂离子电池在0.1c和10c充放电条件下的充放电循环性能曲线图；
图7是第三实施方式制备的ti0.5nb2.5o7材料的xrd图；
图8是第三实施方式制备的ti0.5nb2.5o7材料的扫描电镜图；
图9是第三实施方式制备的ti0.5nb2.5o7作为负极材料的全固态锂离子电池在0.1c和10c充放电条件下的充放电循环性能曲线图；
图10是第四实施方式制备的ti1.75nb10.25o29材料的xrd图；
图11是第四实施方式制备的ti1.75nb10.25o29材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
本发明的第一实施方式涉及一种锂离子电池负极材料tinb6o17，其通过以下方法制备，具体包括以下步骤：
(1)取2.7g氯化铌溶解在40ml乙醇中，形成澄清溶液a；
(2)在搅拌状态下，将3.4ml冰醋酸、3ml37％浓盐酸和0.2g十二烷基硫酸钠，依次加到澄清溶液a中，持续搅拌得到溶液b；
(3)以钛前驱体中所含的ti与铌前驱体中所含nb的摩尔比计，按ti:nb＝1:6的摩尔比向澄清溶液b中加入钛前驱体异丙醇钛，并搅拌4h，得到溶液c；
(4)将溶液c转移至表面皿，并放入鼓风干燥箱在80℃的条件下干燥12h，得到固化产物；
(5)将步骤(4)得到的固化产物研磨、并在1000℃的条件下，空气气氛中高温处理2h，得到目的材料tinb6o17。
如图1所示，1000℃高温处理得到的tinb6o17为纯相材料，三强峰明显区分，各个小峰可见。
如图2所示，该目的材料tinb6o17为球状颗粒，其一次聚集而成的球状颗粒的平均粒径为200nm左右。
本实施方式还提供一种全固态锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：
采用linbo3包覆的licoo2作为正极材料、硫化物基li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3作为全固态电解质，上述1000℃条件下制备得到的tinb6o17作为负极材料；
将负极材料、固态电解质和导电炭黑按质量比为60:35:5混合形成负极混合粉末
将正极材料、全固态电解质和导电炭黑按质量比为60:35:5混合形成正极混合粉末；
依次将所述正极混合粉末、固态电解质、负极混合粉末按层铺叠，压制成直径为12mm，厚度为300μm的三明治结构的正负极；
将该三明治结构的正负极与不锈钢集流体连接形成全固态锂离子电池。
测试该全固态锂离子电池的充放电循环性能曲线。如图3所示，在25℃的环境下，0.1c的充放电条件下，本实施方式制得的全固态锂离子电池的可逆容量约为270mah/g，10c的充放电条件下，该全固态锂离子电池的可逆容量高达240mah/g。且此全固态锂离子电池，在0.1c充放电条件下循环200圈容量保持93％；10c充放电条件下，容量衰减20％时，可稳定循环500圈。该电池的可逆容量的计算基于tinb6o17负极材料的质量。
本发明的第二实施方式涉及一种锂离子电池负极材料tinb6o17，第二实施方式与第一实施方式大致相同，主要区别之处在于：在第一实施方式中，步骤(5)中的高温处理温度为1000℃，制得的tinb6o17为纯相材料，而在本发明第二实施方式中，步骤(5)中的高温处理温度为900℃，制得的tinb6o17为纯相材料，如图4所示，三强峰可明显区分，各个小峰可见，但与图1相比，三强峰区分度略有下降，说明本实施方式制得的tinb6o17的结晶度略小于第一实施方式制得的tinb6o17。该目的材料tinb6o17为球状颗粒，如图5所示，其一次聚集而成的球状颗粒的平均粒径为150nm左右。
经多次实验测试，目的材料的合成与步骤(5)中的高温处理温度有关，低于700℃时不能得到纯相的tinb6o17，700℃以上时，材料的结晶度随着处理温度的升高而升高。同时材料的一次粒径也随着温度的升高而升高，700℃时，材料的一次粒径为30nm。
测试采用本实施方式制得的tinb6o17作为负极材料的全固态锂离子电池的充放电循环性能，该全固态锂离子电池的制备方法与第一实施方式相同。如图6所示，在25℃的环境下，0.1c的充放电条件下，本实施方式的全固态锂离子电池的可逆容量约为250mah/g，10c的充放电条件下，该全固态锂离子电池的可逆容量高达220mah/g。且此全固态锂离子电池，在10c充放电条件下，可稳定循环100圈，容量保持92％。该电池的可逆容量的计算基于tinb6o17负极材料的质量。
本发明的第三实施方式涉及一种锂离子电池负极材料ti0.5nb2.5o7，第三实施方式与第一实施方式大致相同，主要区别之处在于：在第一实施方式中，步骤(3)中的钛前驱体与铌前驱体的投料比为ti:nb＝1:6，步骤(5)中的高温处理温度为1000℃；而在本发明第三实施方式中，步骤(3)中的钛前驱体与铌前驱体的投料比为ti:nb＝0.5:2.5，步骤(5)中的高温处理温度为800℃，制得目的材料ti0.5nb2.5o7。
如图7所示，800℃高温处理得到的ti0.5nb2.5o7为纯相材料，但根据其xrd图可知其结晶度不太高，三强峰区分不明显。该目的材料ti0.5nb2.5o7为球状颗粒，如图8所示，其一次聚集而成的球状颗粒的平均粒径为100nm左右。
测试采用该ti0.5nb2.5o7作为负极材料的全固态锂离子电池的充放电循环性能曲线，该全固态锂离子电池的制备方法与第一实施方式相同。如图9所示，在25℃的环境下，0.1c的充放电条件下，本实施方式全固态锂离子电池的可逆容量约为220mmah/g，10c的充放电条件下，该全固态锂离子电池的可逆容量高达180mah/g。且此全固态锂离子电池，在10c充放电条件下，可稳定循环500圈，容量保持80％。该电池的可逆容量的计算基于ti0.5nb2.5o7负极材料的质量。
本发明的第四实施方式涉及一种锂离子电池负极材料ti1.75nb10.25o29，第四实施方式与第一实施方式大致相同，主要区别之处在于：在第一实施方式中，步骤(3)中的钛前驱体与铌前驱体的投料比为ti:nb＝1:6，步骤(5)中的高温处理温度为1000℃；而在本发明第四实施方式中，步骤(3)中的钛前驱体与铌前驱体的投料比为ti:nb＝＝1.75:10.25，步骤(5)中的高温处理温度为1000℃，制得目的材料ti1.75nb10.25o29。
如图10所示，1000℃高温处理得到的ti1.75nb10.25o29为纯相材料，三强峰可明显区分，各个小峰可见。该目的材料为颗粒状，如图11所示，其一次聚集而成的球状颗粒的粒径为500～1000nm。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。