本发明属于锂离子电池材料领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
已经商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)和磷酸铁锂(lifepo4)；钴酸锂是目前广泛应用于小型锂离子电池的正极材料，但由于钴有毒、资源储量有限价格昂贵，且钴酸锂材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性不好。目前，三元锂离子电池材料中，一般采用镍钴锰三元体系或镍钴铝三元体系，因其中存在钴元素，导致成本升高；若去掉其中的钴元素，采用镍锰元素制备电池材料，因锰元素价态较多，在电池循环过程中，存在生成其他价态的锰化合物，导致电池循环寿命变差，特别是高温下；为解决此问题一些发明者通过在镍锰中掺入铝，使材料在充放电时保持稳定的结构，但又存在一个问题，就是铝元素是两性物质，在碱性较弱时生成氢氧化铝，但碱性较强时，会生成铝酸盐，很难控制；本发明在制备过程中掺入部分镁元素，形成新的三元材料—镍锰镁三元材料，镁元素的掺入，使新型材料的结构更加稳定，提高循环性能。
专利文件《一种铝掺杂锰基正极材料的制备方法》(cn106025209a)公开了一种铝掺杂锰基正极材料的制备方法，该铝掺杂锰基正极材料的基体材料成分为：li[ni0.3-xli0.13mn0.57alx]o2，其中x＝0.05-0.15。方法制备的正极材料，一定量的铝离子取代镍离子会减小锂镍混排程度，同时提高电池的热稳定性；石墨烯即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本。但通过这种方法制备的正极材料成本较高，且制备过程复杂，不利于大量生产应用。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的问题，本发明提出一种安全环保、循环稳定性能好、制作便捷、成本低廉、晶体颗粒度分布均匀和形貌规整的锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料分子式为：linimnmg0.5o2。
本发明的正极材料掺入镁元素，相对于传统的钴元素来说，成本更为低廉，且节能环保，通过实施例2与对比例2进行分析比较可知，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法将镁元素替代钴元素制备锂离子电池正极材料，材料的循环寿命基本接近现有的镍钴锰三元材料，高倍率放电性能优于现有的镍钴锰三元材料，制备过程中的成本大大低于制备镍钴锰三元材料的成本，节约了20％；相对于掺入铝元素来说，制备过程可控性强，生成的正极材料linimnmg0.5o2结构稳定，循环稳定性能好、高倍率放电性能强，通过实施例2与对比例1对比分析可知，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法将镁元素替代铝元素制备锂离子电池正极材料，材料的循环寿命得到了提升，提升率达到了33％，高倍率放电性能基本接近现有的镍锰铝三元材料，制备过程中的成本低于制备镍锰铝三元材料的成本，节约了15.8％。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为镍盐、锰盐和镁盐的混合水溶液；
(2)将步骤(1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物；取中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到泥浆状混合物；
(3)将步骤(2)所得的泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
本发明三元正极材料前驱体与碳酸锂混合之后加入了乙醇和葡萄糖形成泥浆状混合物，然后直接将泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，乙醇无需完全蒸发，本领域技术人员在三元正极材料与碳酸锂进行混合时通常采用固固混合，而不会加入液体介质进行混合，同时由于乙醇的燃点低，易挥发，易燃烧，本领域技术人员为避免乙醇影响烧结，产生杂质，在高温烧结之前，会将乙醇完全挥发，但本发明直接将泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程时由于混合物呈泥浆状，可以自行确定烧结形状，避免发生固固混合烧结物的形状不规则的问题，造成形成晶体尺寸不均；同时本领域技术人员通常在固固混合过程中加入碳源，使结晶成粒更好，但考虑到乙醇的挥发与易燃性质，不会在高温烧结过程中保留乙醇，本发明泥浆状混合物中的乙醇与葡萄糖在高温烧结过程中作为碳源，在泥浆状混合物中分布均匀，限制晶体生长，保持晶体尺寸均衡，减少二次再结晶现象发生，保证制成的成品电化学性能达到最佳。
目前常用的锂离子电池正极材料高温烧结分为两步，包括预烧结和高温烧结，通过两步烧结的方式，使得制备正极材料时能够处理完全，加快正极材料的晶体颗粒生长，但该种方式高温烧结过程中处理温度高于碳酸锂的熔点723℃，这样会导致制成的正极材料颗粒间发生再结晶和晶粒长大，形成异常生长，造成气孔增大，影响成品的电化学性能；本发明高温烧结过程只有一步，且处理温度控制在680～720℃，低于碳酸锂的熔点，不会造成上述问题，使晶体成长均衡，晶体尺寸均匀，提高了制得成品的电化学性能，且降低了制作成本。
进一步地，所述镍盐选自镍的氯化物、镍的硫酸盐、镍的硝酸盐及镍的醋酸盐中的至少一种。
进一步地，所述锰盐选自锰的氯化物、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐及锰的醋酸盐中的至少一种。
进一步地，所述镁盐选自镁的氯化物、镁的硫酸盐以及镁的硝酸盐中的至少一种。
进一步地，所述步骤(1)中，镍盐、锰盐和镁盐的摩尔比为50：(45～48)：(1～2.5)。
进一步地，所述步骤(1)中，向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min。
进一步地，所述步骤(2)中，中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：(45～48)：(1～2.5)：102。
进一步地，所述步骤(2)中，中间体混合物、乙醇和葡萄糖的重量比为100：150：10。
本领域技术人员将三元材料前驱体、碳酸锂和葡萄糖放置到乙醇中进行混合，目的在于将三元材料前驱体、碳酸锂和葡萄糖进行均匀混合，会设计将三元材料前驱体、碳酸锂和葡萄糖完全投入到液体介质中，乙醇的使用量较大，而本发明中三元材料前驱体和碳酸锂组成的中间体混合物、乙醇和葡萄糖的重量比只是100：150：10，形成泥浆状混合物即可。当本技术方案的中间体混合物与乙醇的重量比为100：150时，成品率与纯度最高，当乙醇比重增加时，不利于混合物的凝聚，当乙醇比重降低时，则不利于混合物的搅拌混合；当本技术方案的中间体混合物与葡萄的重量比为100：10，制备的正极材料成品更好，如果不是这个比例则可能造成成品结块或者成品纯度降低。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池正极材料的制备方法得到的锂离子电池正极材料linimnmg0.5o2。
本发明所述的锂离子电池正极材料的制备方法，使用镁元素取代钴元素与铝元素，减少了钴元素对环境的污染，节能环保，提高了锂离子电池的安全性和热稳定性，延长了电池的使用寿命，提升了高倍率放电性能，且简化了制造步骤，降低了生产成本。
本发明所述的锂离子电池正极材料的制备方法，通过在中间混合体中加入适量的乙醇和葡萄糖，使烧结过程之后的成品纯度提高，有利于烧结后正极材料形状的确定，避免烧结时形状不固定，导致晶体生长不均匀；通过加入乙醇，使中间混合体变成泥浆状，便于三元正极材料前驱体与碳酸锂进行均匀搅拌混合，提高成品率，使晶体生长均匀，保持晶体粒度均衡；同时加入葡萄糖和乙醇，避免制得的正极材料linimnmg0.5o2在烧结过程中凝结成块，让所得成品处于蓬松状态，有利于后续的材料加工。
本发明高温烧结过程只有一步，且处理温度控制在680～720℃，低于碳酸锂的熔点，不会导致制成的正极材料颗粒间发生再结晶和晶粒长大，形成异常生长，造成气孔增大，影响成品的电化学性能，而是使晶体成长均衡，晶体尺寸均匀，提高了制得成品的电化学性能，且降低了制作成本。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例来进一步地对本发明进行阐释，以下的实例仅作为一种说明，而不应当被理解为对本发明所及范围的限制，本发明的保护范围也不限于以下的实施例：
一、锂离子电池正极材料的制备
实施例1
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：45：2.5；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：45：2.5：102；取重量比为100：150：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到泥浆状混合物；
3)将步骤3)所得的泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
实施例2
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：46：2；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：46：2：102；取重量比为100：150：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到泥浆状混合物；
3)将步骤2)所得的泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
实施例3
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：47：1.5；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：47：1.5：102；取重量比为100：150：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到泥浆状混合物；
3)将步骤2)所得的泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
实施例4
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：48：1；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：48：1：102；取重量比为100：150：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到泥浆状混合物；
3)将步骤2)所得的泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
实施例5
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：43：3.5；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：43：3.5：102；取重量比为100：150：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到泥浆状混合物；
3)将步骤2)所得的泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料。
对比例1
将氯化镁替换为氯化铝，其他的原料和制备方法同实施例二一致。
对比例2
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和硫酸钴的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和硫酸钴的摩尔比为33.3：33.3：33.3；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、钴和锂的摩尔比为33.3：33.3：33.3：102；取重量比为100：150：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到泥浆状混合物；
3)将步骤2)所得的泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料
对比例3
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：46：2；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：46：2：102；取重量比为100：150：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖在70-80℃条件下进行混合搅拌，待乙醇完全挥发后得到混合物；
3)将步骤2)所得的混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
对比例4
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：46：2；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：46：2：102；取重量比为100：150：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到泥浆状混合物；
3)将步骤2)所得的泥浆状混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，先加热至400℃～600℃恒温煅烧2小时～12小时，再加热至750℃～900℃恒温煅烧2小时～24小时，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
对比例5
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：46：2；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：46：2：102；取重量比为100：250：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到混合物；
3)将步骤2)所得的混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
对比例6
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：46：2；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：46：2：102；取重量比为100：50：10的中间体混合物、乙醇和葡萄糖进行混合搅拌，得到混合物；
3)将步骤2)所得的混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
对比例7
1)向混合盐溶液加入氢氧化钠溶液，加入时温度控制在25～80℃，氢氧化钠溶液的流速为10ml/min～80ml/min，搅拌，充分反应，待沉淀完全后洗涤，过滤，烘干得到三元正极材料前驱体，所述混合盐溶液为硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的混合水溶液，所述硫酸镍、硝酸锰和氯化镁的摩尔比为50：46：2；
2)将步骤1)所得的三元正极材料前驱体与碳酸锂进行混合，形成中间体混合物，控制中间体混合物的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：46：2：102，取重量比为100：10的中间体混合物和葡萄糖进行混合，得到混合物；
3)将步骤2)所得的混合物放入高温炉中进行烧结，烧结过程中向高温炉内通入纯氧，烧结温度控制在680～720℃，烧结时间为12h，烧结完成冷却后得到正极材料linimnmg0.5o2。
二、不同实施例制得的电极材料性能测试
将上述实施例电极材料制成186501500mah电池，并测试其性能，测试项目包括：
1、测试电池0.5c容量值；
2、将电池0.2c充满电，10c放电到2.0v过程中的放电容量；
3、将电池进行1c循环测试；
4、相对于比较例二的成本节约情况。
表1性能测试数据表格如下：
实施例中除测试项目条件外，其他测试条件均相同。由表1中的数据可以看出：
1、通过实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5分析可知，当中间体混合物中的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：(45～48)：(1～2.5)时，制得的锂离子电池正极材料电化学性能优于当原料超出该摩尔比范围时制得的锂离子电池正极材料的电化学性能，且材料结构稳定，循环寿命长；根据数据可以看出，当中间体混合物中的镍、锰、镁和锂的摩尔比为50：(46-47)：(1.5-2)：102时，制得的材料综合性能最好。
2、通过实施例2与对比例1对比分析可知，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法将镁元素替代铝元素制备锂离子电池正极材料，材料的循环寿命得到提升，提升了33％，高倍率放电性能基本接近现有的镍锰铝三元材料，制备过程中的成本低于制备镍锰铝三元材料的成本，节约了15.8％。
3、通过实施例2与对比例2对比分析可知，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法将镁元素替代钴元素制备锂离子电池正极材料，材料的循环寿命基本接近现有的镍钴锰三元材料，高倍率放电性能优于现有的镍钴锰三元材料，制备过程中的成本大大低于制备镍钴锰三元材料的成本，节约了20％。
4、通过实施例2与对比例3对比分析可知，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法加入乙醇使中间混合体与葡萄糖变成泥浆状混合物进行烧结制得的锂离子电池正极材料比完全使乙醇挥发后再对混合物进行烧结制得的锂离子电池正极材料循环寿命更长，制造成本更低，放电性能更优，本发明制得的材料综合性能更优。
5、通过实施例2与对比例4对比分析可知，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法高温烧结过程只有一步，且处理温度控制在680～720℃，低于碳酸锂的熔点，制得的成品比高温烧结分为多步制备的正极材料，材料的循环寿命得到提升，提升了23％，且制造成本更低，放电性能相近，本发明制得的材料综合性能更优。
6、通过实施例2、对比例5、对比例6和对比例7对比分析可知，本发明制备方法中通过添加适量乙醇制备正极材料linimnmg0.5o2，得到的正极材料成品的循环寿命、制造成本等性能均优于制备方法中不加、少加或者多加乙醇制备正极材料成品的循环寿命、制造成本等性能。
以上所述实施例仅表示了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。