本发明涉及废旧电池回收领域，具体而言，涉及一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法。
背景技术：
动力锂离子电池高速发展的同时，伴随着废旧电池回收处理的问题。锂离子电池除了外壳材料，还包括正极材料、电解液、隔膜和负极材料，其中正极材料可按照金属回收方法进行回收，负极材料主要包括铜箔和敷料，敷料主要包括导电剂、粘结剂以及活性物质(通常为石墨类材料)。目前负极材料的回收利用仍停留的初级阶段，专利cn103346365a和专利cn103618120a都是采用溶液法，将粉料与铜箔分离，然后经过高温处理得到回收负极粉。
然而，现有的废旧锂离子电池负极材料回收过程中，粉料中的粘结剂通常会被清洗出去，造成了物料浪费，且得到的回收负极粉性能较差。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，以解决现有技术中回收废旧锂离子电池负极材料时，粘结剂被浪费且回收的负极粉性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，其包括以下步骤：将废旧锂离子电池负极极片进行第一次热处理，以使其中的粘结剂碳化形成负极粉，得到预处理极片；分离预处理极片中的负极粉；对负极粉进行第二次热处理，以使负极粉中的sei膜分解，得到活化负极粉；酸洗去除活化负极粉中的锂，得到酸洗产物；对酸洗产物进行还原处理，得到负极粉回收产物。
进一步地，第一次热处理的过程在惰性气氛或真空环境中进行，处理温度为200～600℃，优选为300～500℃。
进一步地，第一次热处理的升温速率为1～5℃/min，处理时间为0.5～3h。
进一步地，第二次热处理的步骤中，将负极粉与含锂化合物混合后进行处理，优选含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
进一步地，将含锂化合物与负极粉的重量比记为m，0＜m≤0.2。
进一步地，第二次热处理的过程在惰性气氛或真空环境中进行，处理温度为600～1000℃。
进一步地，第二次热处理的过程中，升温速率为1～5℃/min，处理时间为0.5～3h。
进一步地，酸洗的步骤包括：将活化负极粉与酸进行混合，并调整混合体系的ph值至1～5；分离出所述混合体系中含有的固相，将固相进行洗涤、干燥，得到酸洗产物；优选地，酸选自盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸。
进一步地，还原处理的步骤包括：将酸洗产物在还原性气氛、800～1400℃温度条件下处理0.5～3h，得到负极粉回收产物；优选地，还原性气氛为氢气，或者为氢气和惰性气体的混合气。
进一步地，分离预处理极片中的负极粉的步骤包括：对预处理极片进行破碎筛分，得到金属箔和负极粉。
本发明提供了一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，过程如下：在进行第一次热处理时，废旧锂离子电池负极极片中的粘结剂发生了碳化，成碳的粘结剂能够包覆在石墨表面。通常废旧锂离子电池负极材料中，石墨表面会因长期循环生成sei膜，主要是锂盐成分。分离预处理极片中的负极粉后，在第二次热处理过程中，负极粉中的sei膜能够发生分解，期间能够促进石墨表面的活化，形成活化负极粉。接着利用酸洗去除活化负极粉中的锂后，通过还原处理去除酸洗过程在石墨表面形成的有机基团等，得到最终的负极粉回收产物。
利用上述方式能够有效回收废旧锂离子电池负极材料，其中的粘结剂经碳化后形成了负极粉回收产物中的一部分，一方面减少了资源浪费，一方面还有利于改善负极粉回收产物的性能。而且，利用活化步骤、酸洗步骤和还原步骤，石墨表面得到了进一步修饰，其与电解液的相容性更好。基于以上原因，该法得到的负极粉回收产物具有良好的倍率性能、首次循环效率和放电容量，综合性能更佳，能够再次作为锂电池负极材料使用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中回收废旧锂离子电池负极材料时，粘结剂被浪费且回收的负极粉性能较差。为了解决上述问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，其包括以下步骤：将废旧锂离子电池负极材料极片进行第一次热处理，以使其中的粘结剂碳化形成负极粉，得到预处理极片；分离预处理极片中的负极粉；对负极粉进行第二次热处理，以使负极粉中的sei膜分解，得到活化负极粉；酸洗去除活化负极粉中的锂，得到酸洗产物；对酸洗产物进行还原处理，得到负极粉回收产物。
在进行第一次热处理时，废旧锂离子电池负极极片中的粘结剂发生了碳化，成碳的粘结剂能够包覆在石墨表面。通常废旧锂离子电池负极材料中，石墨表面会因长期循环生成sei膜，主要是锂盐成分。分离预处理极片中的负极粉后，在第二次热处理过程中，负极粉中的sei膜能够发生分解，期间能够促进石墨表面的活化，形成活化负极粉。接着利用酸洗去除活化负极粉中的锂后，通过还原处理去除酸洗过程在石墨表面形成的有机基团等，得到最终的负极粉回收产物。
利用上述方式能够有效回收废旧锂离子电池负极材料，其中的粘结剂经碳化后形成了负极粉回收产物中的一部分，一方面减少了资源浪费，一方面还有利于改善负极粉回收产物的性能。而且，利用活化步骤、酸洗步骤和还原步骤，石墨表面得到了进一步修饰，其与电解液的相容性更好。基于以上原因，该法得到的负极粉回收产物具有良好的倍率性能、首次循环效率和放电容量，综合性能更佳，能够再次作为锂电池负极材料使用。同时，因粘结剂成碳在石墨表面形成一层硬碳成分，且活化过程造成一些表面一些缺陷，硬碳作为负极材料本身具有较好的低温性能，从而使得本发明回收的负极粉还具有寿命长、耐低温等优点。除此以外，利用本发明上述方法回收废旧锂离子电池的负极材料，生产工艺简单，生产成本低，有利于大规模工业化应用。
上述第一次热处理的目的是使负极极片中的粘结剂成碳，具体的处理温度等可以进行调整。在一种优选的实施方式中，第一次热处理的过程在惰性气氛(优选氩气和/或氮气)或真空环境中进行，处理温度为200～600℃。该条件下粘结剂能够更充分地成碳，更优选第一次热处理的过程的处理温度为300～500℃。第一次热处理温度典型但非限制性地优选200℃、260℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、580℃和600℃。
为了使粘结剂更充分地成碳，在一种优选的实施方式中，第一次热处理的升温速率为1～5℃/min，典型但非限制性地优选1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min和5℃/min；处理时间为0.5～3h，典型但非限制性地优选0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h和3h。
废旧锂离子电池因经过长期的循环，石墨表面会形成一层sei膜，主要成分为锂盐。该sei膜在第二次热处理的过程中能够发生分解，同时活化石墨表面。为了使石墨活化更充分，在一种优选的实施方式中，第二次热处理的步骤中将负极粉与含锂化合物混合后一起进行处理。额外添加一些含锂化合物有助于石墨的进一步活化。优选含锂化合物包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。优选地，将含锂化合物与负极粉的重量比记为m，0＜m≤0.2，m典型但非限制性地优选0.05、0.1、0.13、0.15、0.17、0.18、0.19和0.2。
为了更充分地活化石墨表面，在一种优选的实施方式中，第二次热处理的过程在惰性气氛(优选氩气和/或氮气)或真空环境中进行，处理温度为600～1000℃，典型但非限制性地优选600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、980℃和1000℃。更优选地，第二次热处理的过程中，升温速率为1～5℃，典型但非限制性地优选1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min和5℃/min；处理时间为0.5～3h，典型但非限制性地优选0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h和3h。
上述酸洗的目的是除去活化负极粉中的锂(来自sei膜分解和外加的含锂化合物)，在一种优选的实施方式中，上述酸洗的步骤包括：将活化负极粉与酸进行混合，并调整混合体系的ph值至1～5；分离出所述混合体系中含有的固相，将固相进行洗涤、干燥，得到酸洗产物。上述ph条件下酸洗效果更佳。采用的酸只要能够与锂反应形成可溶性锂盐即可，优选地，酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸。上述洗涤过程可以采用去离子水，洗涤至中性。
酸洗过程中会形成一些有机基团，为了更好地除去这些杂质基团，在一种优选的实施方式中，还原处理的步骤包括：将酸洗产物在还原性气氛、800～1400℃温度条件下处理0.5～3h，得到负极粉回收产物。优选地，还原性气氛为氢气，或者为氢气和惰性气体的混合气。
在一种优选的实施方式中，分离预处理极片中的负极粉的步骤包括：对预处理极片进行破碎筛分，得到金属箔(通常为铜箔)和负极粉。
在第一次热处理步骤中，由于粘结剂失去了粘性，因此生成的负极粉仅为附着在极片上，稍微破碎即脱落，或者已经脱落，在对预处理极片破碎后则负极粉从极片上完全脱落，对其进行筛分处理，负极粉被筛至筛网下，金属箔被留在筛网上，从而得到了负极粉。
具体操作过程中，废旧锂离子电池负极极片可通过拆卸得到。在拆卸之前，优选将废旧锂离子电池进行放电处理，这样有利于提高操作安全性。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
材料准备：经过长期循环使用的废旧锂离子电池，用盐水放至无电状态，拆解得到负极极片。
第一次热处理：将负极极片放入管式炉中，氩气气体条件下，以升温速率2℃/min升温至450℃，保温2h，得到预处理极片。
分离负极粉：将预处理极片破碎、过筛，铜箔回收，得到负极粉。
第二次热处理：将负极粉与氢氧化锂按照质量比1:0.05混合均匀，然后在氩气气体、升温速率2℃/min、800℃条件下热处理1h，得到活化负极粉。
酸洗：将稀盐酸加至活化负极粉中，调整ph＝3，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，得到酸洗产物。
还原处理：将酸洗产物在氢氩混合气状态下，在1200℃下热处理2h，得到负极粉回收产物。
实施例2
与实施例1不同之处在于，第二次热处理过程中不添加助剂氢氧化锂。
实施例3
与实施例1不同之处在于，第二次热处理过程中负极粉与氢氧化锂按照质量比1:0.1混合。
实施例4
与实施例1不同之处在于，第二次热处理过程中负极粉与氢氧化锂按照质量比1:0.15混合。
实施例5
与实施例1不同之处在于，第二次热处理过程中负极粉与氢氧化锂按照质量比1:0.2混合。
实施例6
与实施例1不同之处在于，第二次热处理过程中条件如下：升温速率1℃/min、600℃条件下热处理3h。
实施例7
与实施例1不同之处在于，第二次热处理过程中条件如下：升温速率5℃/min、1000℃条件下热处理0.5h。
实施例8
与实施例1不同之处在于，第二次热处理过程中条件如下：升温速率1℃/min、580℃条件下热处理3h。
实施例9
与实施例1不同之处在于，第一次热处理过程中条件如下：以升温速率1℃/min升温至200℃，保温4h。
实施例10
与实施例1不同之处在于，第一次热处理过程中条件如下：以升温速率5℃/min升温至600℃，保温0.5h。
实施例11
与实施例1不同之处在于，第一次热处理过程中条件如下：以升温速率3℃/min升温至500℃，保温1h。
实施例12
与实施例1不同之处在于，第一次热处理过程中条件如下：以升温速率2.5℃/min升温至300℃，保温2h。
实施例13
与实施例1不同之处在于，第一次热处理过程中条件如下：以升温速率1℃/min升温至180℃，保温1h。
实施例14
与实施例1不同之处在于，还原处理的过程中条件如下：在1400℃下热处理0.5h。
实施例15
与实施例1不同之处在于，还原处理的过程中条件如下：在800℃下热处理3h。
实施例16
与实施例1不同之处在于，还原处理的过程中条件如下：在750℃下热处理2h。
对比例1
与实施例1不同之处在于，未进行还原处理。
对比例2
与实施例1不同之处在于，未进行第二次热处理、酸洗和还原处理。
对比例3
经过长期循环使用的废旧锂离子电池，用盐水放至无电状态，拆解得到负极极片。负极极片经过酸洗将铜箔与负极粉分开，然后洗涤至中性，烘干得到。
对比例4
原始负极原料，未在锂离子电池中循环工作的新鲜负极粉，具体配方如下：以石墨为活性物质，以sp导电炭黑为导电剂，以cmc和sbr为粘结剂，其中按照活性物质:导电剂:粘结剂＝8:1:1的比例配置，得到电池浆料。
性能表征：
将上述各实施例和对比例中制备的负极粉回收产物或新鲜负极粉配置成浆料，粘附与铜箔表面形成极片，以锂箔为对电极，以celgard2400作为隔膜，以新宙邦lbc305-01作为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到cr2032型钮扣式实验电池。电压测试窗口为0.01-2.5v，每个电池先经过2次0.1c活化后，在进行后续的测试，结果见表1：
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过实施例可以发现，按照本发明方法得到的负极粉回收产物应用于锂离子电池时，放电容量和首次循环效率均有明显提高，其0.2c放电容量甚至略高于石墨的理论容量372mah/g，主要是原料中粘结剂、导电剂以及活化表面能够使石墨造成一定缺陷，形成类似硬碳的结构贡献得到的。且由表中1c、3c放电容量数据可知，利用本发明提供的方法回收的负极粉，由1c变为3c测试后的放电容量的下降比例更小，且具有较高的3c放电容量，表明其具有更优异的倍率性能。
本发明利用循环后负极极片特点，利用负极成分组成优势，以及负极活性物质长期循环后表面sei膜成分特点，得到具有高容量、长寿命、耐低温以及高倍率等综合性能优异负极材料，且制备工艺简单，生产成本低，便于工业化生产应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。