一种双网络复合导电橡胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及导电橡胶及储能材料技术领域，具体涉及一种双网络复合导电橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

随着可穿戴电子设备与移动便携式电子设备的飞速发展，柔性能量存储器件越来越受到人们的重视，尤其是近年来柔性锂离子电池和柔性超级电容器在人工皮肤、生物医药、航空航天等领域的应用引起了科学家们的广泛关注。

超级电容器也被称为电化学电容器，具有高能量密度、大比电容、长循环寿命等特点。柔性电极材料是柔性超级电容器的核心组分。众所周知，聚苯胺是一种赝电容电极材料，具有低成本、高电导率、可大规模制备等优点，但是聚苯胺在充放电过程中会发生体积膨胀、收缩，从而导致聚苯胺结构坍塌使其比电容快速衰减，并且单独的聚苯胺材料不溶不熔难以加工成膜，不能直接用于柔性超级电容器的构造。

目前关于柔性超级电容器的研究有很多，其中大多以石墨烯或聚苯胺为原料。中国专利cn107369561a公开了一种柔性超级电容器，以碳布、石墨烯纸或碳纳米管薄膜等为导电基体，将聚苯胺和石墨烯依次包覆在导电基体表面，在提高导电性的同时有效抑制了聚苯胺的体积膨胀，从而提高了柔性电极的循环寿命。中国专利cn106146833a公开了一种柔性聚苯胺导电石墨烯薄膜及其在柔性电容器方面的应用，通过在磺酸化石墨烯膜表面原位生成聚苯胺得到机械强度高、抗形变能力强、电容密度大的柔性导电膜材料。中国专利cn106832348a公开了一种柔性聚苯氨基导电复合水凝胶材料，该材料由植酸和聚苯胺对聚乙烯醇骨架材料进行掺杂交联而成，可用于柔性超级电容器。中国专利cn105931858a公开了一种聚苯胺/琼脂糖/聚苯胺三明治结构的复合凝胶材料，并利用其组装得到了柔性超级电容器。中国专利cn108389730a公开了一种由聚丙烯酸酯橡胶、碳纳米管、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯等)构成的柔性可拉伸活性电极及其在柔性超级电容器方面的应用。以上这些技术和方法虽然取得了一定的成果，但依然存在一些问题：一是将聚苯胺沉积在石墨烯或者导电基体表面时，没有实现两者在分子层次的均匀复合，导致结合不够牢靠，复合材料的耐久性存在问题；二是聚苯胺与其他材料没有强的相互作用，在使用过程中容易从复合膜材料中迁出，导致性能逐渐下降或丧失。

因此，开发一种具有性能持久、力学性能和电化学性能优良的材料是构造柔性超级电容器的决定性因素。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有柔性超级电容器材料存在的上述问题，提供一种双网络复合导电橡胶，其成分包括苯胺基石墨烯、丙烯酸酯橡胶、聚苯胺，其中双网络具体为聚苯胺交联网络、苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶交联网络。

上述双网络复合导电橡胶的制备方法，主要包括以下步骤：

(a)将改性石墨烯、合成橡胶与有机溶剂混合，再加入交联剂a搅拌均匀，加热成型得到改性石墨烯填充的合成橡胶；

(b)将改性石墨烯填充的合成橡胶浸泡在含导电化合物、交联剂b的混合溶液c中，取出后再次浸泡在含氧化剂的混合溶液d中，最后取出即可。

进一步的，所述改性石墨烯具体为苯胺基石墨烯，其制备方法为：将氧化石墨烯分散于含有对苯二胺和亚硝酸戊酯的去离子水中，在85-95℃下搅拌反应8-16h后固液分离即得，其中氧化石墨烯与对苯二胺的质量比为1:3-6，氧化石墨烯与亚硝酸戊酯的用量比为1g：2-5ml。

进一步的，所述合成橡胶为丙烯酸酯橡胶，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈中的一种，所述交联剂a为二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，所述交联剂b为植酸，所述导电化合物为苯胺，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

进一步的，步骤(a)中改性石墨烯、合成橡胶、交联剂a的质量比为0.3-0.5:1:0.05-0.08。

进一步的，步骤(b)所述混合溶液c中导电化合物与交联剂b的摩尔比为1:1-2，混合溶液d中所含氧化剂与混合溶液c中所含导电化合物的摩尔比为1-1.5:1。

进一步的，步骤(a)中搅拌时间为18-36h，加热至60-90℃交联反应36-48h。

进一步的，步骤(b)中改性石墨烯填充的合成橡胶先置于0-4℃的混合溶液c中浸泡24-36h，然后取出置于0-4℃的混合溶液d中浸泡8-12h。

上述双网络复合导电橡胶作为柔性超级电容器的应用，具体方法如下：将固态电解质均匀涂敷在两片双网络复合导电橡胶中间，压实固定即为柔性超级电容器。

进一步的，所述固态电解质为聚乙烯醇和硫酸的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：1)苯胺基石墨烯有效分布在丙烯酸酯橡胶中，既保留了橡胶的弹性又增加了橡胶的导电性；2)聚苯胺通过苯胺基接枝聚合在石墨烯表面，并通过植酸与聚苯胺网络交联，实现了聚苯胺网络、苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶网络的有效复合，使聚苯胺在使用过程中不会从膜中迁出，膜的耐久性更好、性能更稳定；3)苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶网络提供了柔性，苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶网络中的石墨烯与聚苯胺网络中的聚苯胺之间存在较强的相互作用，有利于柔性超级电容器的性能提升。

附图说明

图1为利用本发明实施例1制得的导电橡胶组装得到的柔性超级电容器弯曲不同角度时的循环伏安曲线。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

本发明实施例使用的苯胺基石墨烯按照以下方法制得：将5g氧化石墨烯分散于含有25g对苯二胺和15ml亚硝酸戊酯的1000ml去离子水中，在95℃下搅拌反应12h，经过滤、洗涤、干燥后得到苯胺基石墨烯。

实施例1

(1)将0.3g苯胺基石墨烯、1g丙烯酸酯橡胶分散在50ml二甲基甲酰胺中，再加入0.05g二亚乙基三胺，搅拌18小时后倒入模具中，加热至80℃交联反应36小时，得到苯胺基石墨烯填充的丙烯酸酯橡胶；

(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充的丙烯酸酯橡胶浸泡在20ml含有5mmol苯胺以及5mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为24小时，浸泡温度为0℃。第一次浸泡完成后取出，接着再次浸泡在10ml含有5mmol过硫酸铵的混合水溶液中，浸泡时间为8小时，浸泡温度为0℃。第二次浸泡完成后得到苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶/聚苯胺双网络复合导电橡胶。

取两片同样形状制得的苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶/聚苯胺双网络复合导电橡胶，将pva+h2so4固态电解质均匀涂覆在两片导电橡胶中间，组装得到基于苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶/聚苯胺双网络复合导电橡胶的超级电容器。

对该超级电容器进行电化学性能测试实验，结果如图1所示。由图1可知，该柔性超级电容器可任意弯曲，而且弯曲角度对其电化学性能几乎没有影响；其循环伏安曲线呈矩形，是理想的柔性超级电容器。

实施例2

(1)将0.35g苯胺基石墨烯、1g丙烯酸酯橡胶分散在70ml二甲基甲酰胺中，再加入0.06g二亚乙基三胺，搅拌24小时后倒入模具中，加热至80℃交联反应40小时，得到苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶；

(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶浸泡在20ml含有5mmol苯胺以及7mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为30小时，浸泡温度为4℃。第一次浸泡完成后取出，接着再浸泡在10ml含有6mmol过硫酸铵的混合水溶液中，浸泡时间为10小时，浸泡温度为0℃。第二次浸泡完成后得到苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶/聚苯胺双网络复合导电橡胶。

实施例3

(1)将0.4g苯胺基石墨烯、1g丙烯酸酯橡胶分散在80ml二甲基甲酰胺中，再加入0.07g二亚乙基三胺，搅拌32小时后倒入模具中，加热至80℃交联反应42小时，得到苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶；

(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶浸泡在20ml含有5mmol苯胺以及8mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为24小时，浸泡温度为4℃。第一次浸泡完成后取出，接着再浸泡在10ml含有6mmol过硫酸铵的混合水溶液中，浸泡时间为12小时，浸泡温度为2℃。第二次浸泡完成后得到苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶/聚苯胺双网络复合导电橡胶。

实施例4

(1)将0.3g苯胺基石墨烯、1g丙烯酸酯橡胶分散在90ml二甲基甲酰胺中，再加入0.08g二亚乙基三胺，搅拌22小时后倒入模具中，加热至80℃交联反应40小时，得到苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶；

(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶浸泡在20ml含有5mmol苯胺与8mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为32小时，浸泡温度为2℃。第一次浸泡完成后取出，接着再浸泡在10ml含有7.5mmol过硫酸铵的混合水溶液中，浸泡时间为10小时，浸泡温度为3℃。第二次浸泡完成后得到苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶/聚苯胺双网络复合导电橡胶。

实施例5

(1)将0.5g苯胺基石墨烯、1g丙烯酸酯橡胶分散在100ml二甲基甲酰胺中，再加入0.075g二亚乙基三胺，搅拌30小时后倒入模具中，加热至80℃交联反应48小时，得到苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶；

(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶浸泡在20ml含有5mmol苯胺与10mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为36小时，浸泡温度为0℃。第一次浸泡完成后取出，接着再浸泡在10ml含有7mmol过硫酸钾的混合水溶液中，浸泡时间为8小时，浸泡温度为4℃。第二次浸泡完成后得到苯胺基石墨烯填充丙烯酸酯橡胶/聚苯胺双网络复合导电橡胶。

利用实施例2-5制得的复合导电橡胶按照实施例1的方法组装得到了柔性超级电容器，经测试可以得出和实施例1类似的结论。