调节钒电池电解液中钒价态的方法与流程

本发明涉及调节钒电池电解液中钒价态的方法，属于钒电池领域。

背景技术：

钒电池因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大、循环使用寿命长、能量效率高、深度充放电性能好、安全性能高等优点，被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。

随着钒电池的充放电，正负极电解液间会产生钒离子迁移、负极电解液中二价钒离子氧化、负极析氢等，导致正负极电解液中钒离子的浓度和价态不相匹配。当电解液的利用率达不到设计时的要求时，需要更换新的钒电解液，导致了钒电池储能成本的增加。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供调节钒电池电解液中钒价态的方法，以解决钒电池失效需更换电解液、导致储能成本增加的问题。

本发明提供了调节钒电池电解液中钒价态的方法，包括如下步骤：向钒电池电解液中加入含钒化合物、hcl和水，即得目标电解液，所述钒电池电解液以盐酸为支持电解质，所述含钒化合物选自五氧化二钒、二氯氧钒、三氧化二钒、三氯化钒、二氯化钒中一种或两种以上，其中，根据下述方法确定含钒化合物、hcl和水的加入量：

a、检测钒电池电解液中钒离子浓度c1，钒离子平均价态m1，氯离子浓度cs1；

b、根据钒电池电解液的体积v1和目标电解液所需的钒离子平均价态m2确定加入五氧化二钒、二氯氧钒、三氧化二钒、三氯化钒、二氯化钒的物质的量，分别为n1、n2、n3、n4、n5，满足以下关系式：

(2n1+n2+2n3+n4+n5+v1c1)*m2＝10n1+4n2+6n3+3n4+2n5+v1c1m1

c、根据目标电解液所需的钒离子浓度c2确定目标电解液的体积v2：

v2＝(v1*c1+2n1+n2+2n3+n4+n5)/c2

d、根据目标电解液所需的氯离子浓度cs2计算得到加入hcl的物质的量n6：

n6＝v2*cs2-v1*cs1-2n2-3n4-2n5

e、加入水将电解液的体积调节至v2。

本发明方法中，可视情况选择五氧化二钒、二氯氧钒、三氧化二钒、三氯化钒、二氯化钒中一种或两种以上的含钒化合物进行钒价态的调节，上述五种含钒化合并不是必须一起使用。比如，当使用五氧化二钒调节钒价态时，n2、n3、n4、n5的值均取0。

进一步地，步骤a采用化学滴定法进行检测。

进一步地，所述的hcl以盐酸的形式加入。

进一步地，所述的水为去离子水。

本发明提供了调节钒电池电解液中钒价态的方法，主要具有以下优势：

1、对于钒价态达不到设计要求甚至完全失效的钒电池电解液，可以采用本发明方法调节其中钒的价态，使电解液能够重新投入使用，回收率达到100％，既避免了资源的浪费，又不会对环境造成污染。

2、调节钒价态后电解液的电化学活性与正常使用的钒电池电解液基本一致，达到了再次使用的要求。

3、目前常用的有+3.5、+4、+3三种钒电解液，+3.5的电解液是市场上认可的主要产品，+4的电解液与+3电解液一般匹配使用。在不同情况下，往往需要使用不同价态的钒电解液。本发明方法操作简单易行，可以快速调节电解液的钒价态，并得到多种钒价态的电解液，能够满足不同情况下的使用需求，应用前景非常广阔。

附图说明

图1为实施例1中调节钒价态后电解液与原始电解液的循环伏安曲线图；

图2为实施例1中调节钒价态后电解液与原始电解液的电池放电容量图；

图3为实施例1中调节钒价态后电解液与原始电解液的电池放电能量图；

图4为实施例1中调节钒价态后电解液与原始电解液的电池效率图；

图5为实施例11中调节钒价态后电解液与对比电解液的循环伏安曲线图；

图6为实施例14中调节钒价态后电解液与对比电解液的循环伏安曲线图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

本发明提供了调节钒电池电解液中钒价态的方法，主要通过在需要调节钒价态的钒电解液中加入含钒化合物和hcl来实现钒离子价态的调节，其中含钒化合物选自五氧化二钒(纯度≥98.0％)、二氯氧钒、三氧化二钒、三氯化钒和二氯化钒中的一种或两种以上。

本发明方法主要是针对以盐酸为支持电解质的钒电解液，采用五氧化二钒、二氯氧钒、三氧化二钒、三氯化钒和/或二氯化钒调节钒离子价态，可以在最大程度上避免其它杂质成分的引入，保证钒电解液的纯度，从而尽可能提高调节钒价态后电解液的电化学活性。

设定目标钒电解液的钒离子浓度为c2，钒离子平均价态为m2。具体而言，本发明根据下述方法确定含钒化合物、hcl和水的加入量：

1、确定钒电池电解液中钒离子的浓度c1和平均价态m1，以及氯离子浓度cs1；

2、根据钒电池电解液的体积v1和目标电解液所需的钒离子平均价态m2确定所需五氧化二钒、二氯氧钒、三氧化二钒、三氯化钒和二氯化钒的物质的量分别为n1、n2、n3、n4和n5；n1、n2、n3、n4和n5应该满足以下关系式：

(2n1+n2+2n3+n4+n5+v1c1)*m2＝10n1+4n2+6n3+3n4+2n5+v1c1m1(1)

3、根据目标钒电解液所需钒离子浓度c2计算得到目标钒电解液的体积v2：

v2＝(v1*c1+2n1+n2+2n3+n4+n5)/c2(2)

4、根据目标钒电解液所需氯离子浓度cs2，计算得到所需hcl的物质的量n6，n6的计算公式为：

n6＝v2*cs2-v1*cs1-2n2-3n4-2n5(3)

6、根据计算结果往需要调节钒价态的钒电解液中加入所需量的五氧化二钒、二氯氧钒、三氧化二钒、三氯化钒和/或二氯化钒，以及hcl和水(加水将溶液的体积调节至v2)，即得所需的目标钒电解液。

其中，c1、c2、cs1、cs2均为物质的量浓度。步骤1优选采用化学滴定法。优选以盐酸(分析纯)作为hcl的来源。优选加入去离子水。

实施例1采用二氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物仅为二氯化钒。因此，根据公式(1)可知，得到所需二氯化钒的物质的量n5为18.0mol，根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为30.0l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为28.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入18.0mol的二氯化钒和56.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到30.0l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

分别取能够正常使用的钒电池的电解液(原始电解液)与实施例1调节钒价态后得到的电解液，测定其循环伏安曲线及其电池性能，结果见图1～4。

从图1可以看出，与原始电解液相比，调节钒价态后电解液的峰电流稍有增大，说明调节电解液的电化学活性稍有提高。从图2和图3可以看出，与原始电解液相比，调节钒价态后电解液的放电容量和放电能量相差不大。从图4可以看出，与原始电解液相比，调节钒价态后电解液的库伦效率和稍有提高，能量效率基本保持一致。说明调节钒价态后电解液达到了再次使用的要求。

实施例2采用三氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物仅为三氯化钒。因此，根据公式(1)可知，得到所需三氯化钒的物质的量n4为54.0mol，根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为52.5l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为128.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入54.0mol的三氯化钒和128.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到52.5l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例3采用三氧化二钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物仅为三氧化二钒。因此，根据公式(1)可知，得到所需三氧化二钒的物质的量n3为27.0mol，根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为52.5l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为290.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入27.0mol的三氧化二钒和290.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到52.5l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例4采用三氯化钒和二氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物为三氯化钒和二氯化钒。因此，根据公式(1)可知，n4+3n5＝54，取n4为18时，n4为12。根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为37.5l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为80.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入18.0mol的三氯化钒、12mol的二氯化钒和80.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到37.5l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例5采用三氧化二钒和二氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物为三氧化二钒和二氯化钒。因此，根据公式(1)可知，2n3+3n5＝54，取n3为9时，n5为12。根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为37.5l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为134.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入9.0mol的三氧化二钒、12.0mol的二氯化钒和134.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到37.5l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例6采用二氯氧钒和二氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物为二氯氧钒和二氯化钒。因此，根据公式(1)可知，3n5-n2＝54，取n2为6时，n4为20。根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为35.0l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为84.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入6.0mol的二氯氧钒、20.0mol的二氯化钒和84.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到35.0l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例7采用二氯氧钒和三氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物为二氯氧钒和三氯化钒。因此，根据公式(1)可知，n4-n2＝54，取n2为6时，n4为60。根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为60.0l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为164.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入6.0mol的二氯氧钒、60.0mol的三氯化钒和164.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到60.0l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例8采用五氧化二钒和三氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物为五氧化二钒和三氯化钒。因此，根据公式(1)可知，n4-6n1＝54，取n1为1时，n4为60。根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为57.5l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为154.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入1.0mol的五氧化二钒、60.0mol的三氯化钒和154.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到57.5l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例9采用二氯氧钒、三氯化钒和二氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物为二氯氧钒、三氯化钒和二氯化钒。因此，根据公式(1)可知，n4+3n5-n2＝54，取n2和n4为分别为6和18时，n5为14。根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为42.5l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为108.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入6.0mol的二氯氧钒、18.0mol的三氯化钒、14.0mol的二氯化钒和108.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到42.5l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例10采用五氧化二钒、二氯氧钒、三氯化钒和二氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物为五氧化二钒、二氯氧钒、三氯化钒和二氯化钒。因此，根据公式(1)可知，n4+3n5-n2-6n1＝54，取n1、n2和n4为分别为1、6和18时，n5为16。根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为45.0l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为126.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入1.0mol的五氧化二钒、6.0mol的二氯氧钒、18.0mol的三氯化钒、16.0mol的二氯化钒和126.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到45.0l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.5，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例11采用二氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.0，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物仅为二氯化钒。因此，根据公式(1)可知，得到所需二氯化钒的物质的量n5为42.0mol，根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为45.0l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为140.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入42.0mol的二氯化钒和140.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到45.0l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.0，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

分别取能够正常使用1.6mol/l负极v(iii)电解液(对比电解液)与实施例11调节钒价态后得到的电解液，测定其循环伏安曲线，结果见图5。

从图中可以看出，调节钒价态后电解液的循环伏安曲线基本与对比电解液一致，说明调节钒价态后电解液的电化学活性达到了正常使用要求。

实施例12采用二氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+2.8，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物仅为二氯化钒。因此，根据公式(1)可知，得到所需二氯化钒的物质的量n5为60.0mol，根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为56.25l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为203.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入60.0mol的二氯化钒和203.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到56.25l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+2.8，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例13采用三氯化钒和二氯化钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+4.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.4，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物为三氯化钒和二氯化钒。因此，根据公式(1)可知，得到0.4n4+1.4n5＝30，取n4为40.0时，n5为10.0。根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为50.0l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为128.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入40.0mol的三氯化钒、10.0mol的二氯化钒和128.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到50.0l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+2.8，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

实施例14采用五氧化二钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+3.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+4.0，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物仅为五氧化二钒。因此，根据公式(1)可知，得到所需五氧化二钒的物质的量n1为9.0mol，根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为30.0l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为92.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入9.0mol的五氧化二钒和92.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到30.0l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+4.0，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。

分别取能够正常使用1.6mol/l正极v(iv)电解液(对比电解液)与实施例14调节钒价态后得到的电解液，测定其循环伏安曲线，结果见图6。

从图中可以看出，调节钒价态后电解液的循环伏安曲线基本与对比电解液一致，说明调节电解液的电化学活性达到了正常使用要求。

实施例15采用五氧化二钒调节钒电池电解液的钒价态

采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/l，平均价态为+3.4；测得钒电解液中氯离子浓度为8.6mol/l；钒电解液的体积为20.0l。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态为+3.8，氯离子浓度为8.8mol/l。钒的化合物仅为五氧化二钒。因此，根据公式(1)可知，得到所需五氧化二钒的物质的量n1为5.0mol，根据公式(2)计算出目标电解液的体积v2为25.0l，根据公式(3)计算得出所需hcl的物质的量为48.0mol。最后根据计算结果，向20.0l需调节钒离子价态的钒电解液中加入5.0mol的五氧化二钒和48.0mol的hcl，再将溶液的体积用去离子水调到25.0l，即可得到钒离子浓度为1.6mol/l，平均价态+3.8，氯离子浓度为8.8mol/l的钒电解液。