发光二极管和包含该发光二极管的发光装置的制作方法
本申请要求2017年9月28日在韩国提交的韩国专利申请no.10-2017-0126435的权益，其全部内容通过引用在此并入。
本发明涉及发光二极管，更具体而言，涉及具有改善的发光效率的发光二极管，以及包含该发光二极管的发光装置。
背景技术：
随着电子工程和信息技术的发展，用于处理和显示大量信息的显示领域的技术也得到了迅速发展。因此，已经开发出替代常规阴极射线管(crt)的各种平板显示装置。在平板显示装置中，由于有机发光二极管(oled)显示装置和量子点发光二极管(qled)显示装置可以形成为薄结构并且具有低功耗，所以oled显示装置和qled显示装置被用作替代液晶显示器(lcd)的下一代显示装置。
oled是下述一种装置，其中，当电荷注入在电子注入电极(阴极)和空穴注入电极(阳极)之间形成的有机发射层中时，电子和空穴成对，然后消失以发光。oled不仅可以甚至形成在诸如塑料基板的柔性透明基板上，而且可以在10v以下的低电压下驱动。oled的功耗相对较低，并且其颜色纯度高。
图1是示出了构成常规oled的电极和构成常规发射层的材料的带隙能量的示意图。参照图1，oled包括彼此面对的阳极和阴极、设置在阳极和阴极之间的发射材料层(eml)、设置在阳极和发射材料层eml之间的空穴注入层hil和空穴输送层htl、以及设置在阴极和发射材料层eml之间的电子输送层etl。
oled是下述一种装置，其中，当电荷注入在电子注入电极阴极和空穴注入电极阳极之间形成的有机发射层中时，电子和空穴成对，然后消失以发光。发光材料层eml由发光材料制成。由阳极注入的空穴和由阴极注入的电子在发射材料层eml中相遇以形成激子。由于这种能量，发光材料层eml中包括的发光材料变为激发态，并且在发光材料中发生有机化合物从激发态到基态的能量转变，从而转换所产生的能量以发光。
同时，空穴输送层htl和空穴注入层hil从阳极输送并注入正电荷载流子(即空穴)到发射材料层eml中，电子输送层etl从阴极输送并注入负电荷载流子(即电子)到发射材料层eml中。为了将空穴和电子输送并注入到发射材料层eml中，每个层应当由具有适当带隙能量的材料制成。常规上，通过沉积工艺形成构成oled的发射层。然而，近来，已经通过减少有机材料浪费并且不需要滤色片的溶液工艺形成发射层。
在一个实例中，空穴注入层hil可以由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)制成，空穴输送层(htl)可以由聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚tpd)制成。电子输送层(etl)可以由噁二唑系、三唑系、苯并噁唑系、苯并噻唑系、苯并咪唑系或三嗪系有机化合物制成，并且例如可以由2-联苯-4-基-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)制成。
然而，构成发光材料层eml的发光材料的最高占据分子轨道(homo)能级非常深，并且其最低未占据分子轨道(lumo)能级非常高。因此，当空穴从空穴输送层htl输送到发射材料层eml并且电子从电子输送层etl输送到发射材料层eml时，发射材料层eml起到能量势垒的作用。
不过，空穴输送层htl的homo能级与发射材料层eml的homo能级之差δgh远大于电子输送层etl的lumo能级与发射材料层eml的lumo能级之差δgl。即，与构成空穴输送层htl的有机化合物的较高homo能级相比，发光材料层eml的发光材料的homo能级非常低。因此，当与电子到发射材料层eml中的输送/注入相比时，由于空穴到发射材料层eml中的输送/注入延迟，所以电荷不能以平衡的方式注入到发射材料层eml中。在具有非常深的homo能级的qled显示装置中，这样的问题更加严重。
与空穴相比，过度注入到发射材料层(eml)中的电子不与空穴重组形成激子并消失。另外，空穴和电子不在构成发光材料层eml的发光材料中重组，而是在发光材料层eml和空穴输送层htl之间的界面处重组。因此，oled的发光效率降低，并且需要高驱动电压来实现期望的发光，导致功耗增加。
同时，在通过溶液工艺形成薄膜以制造具有多层结构的oled的情况下，当下层溶解在用于形成上层的溶剂中时，材料可在两层之间的界面处混合。因此，可使用的溶剂的类型受到限制。由于溶解在受限使用的溶剂中的空穴输送层htl的材料也受到限制，因此需要开发能够适当地控制发光材料层eml和空穴输送层htl之间的能隙的溶液工艺材料。
技术实现要素：
因此，本发明涉及可以消除由于现有技术的限制和缺陷所致的一个或多个问题的发光二极管和包含该发光二极管的发光装置。
本发明的一个目的是提供一种发光二极管和发光装置，其中电荷可以以平衡的方式注入到发光材料层中。
本发明的另一个目的是提供一种发光二极管和发光装置，该发光二极管具有改善的发光效率并且能够在低电压下驱动。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种发光二极管，其包括：彼此面对的第一电极和第二电极；以及位于所述第一电极和所述第二电极之间并且包括有机材料的空穴转移层的发射层，其中，所述空穴转移层包括有机化合物，所述有机化合物包括咪唑鎓系阳离子部分和胺系阴离子部分。
在一个实例中，所述有机化合物可由下式1表示：
式1
其中，r1和r2各自独立地为不具有取代基或具有取代基的c1-c20烷基、不具有取代基或具有取代基的c1-c20烷氧基、不具有取代基或具有取代基的c5-c30碳芳基(homoaryl)、或者不具有取代基或具有取代基的c4-c30杂芳基，并且r3和r4各自独立地为氰基或不具有取代基或具有取代基的磺酰基。
在示例性实施方式中，有机化合物可以用作空穴转移层的掺杂剂。在这种情况下，可以使用三苯胺系有机材料作为空穴转移层的主体。
根据本发明的另一个实施方式，本发明提供一种发光装置，例如，发光显示装置，其包括：基板；位于基板上的上述发光二极管；以及位于基板和发光二极管之间并与发光二极管连接的薄膜晶体管。
本发明包括以下示例性实施方式：
附记1.一种发光二极管，其包含：
彼此面对的第一电极和第二电极；和
发射层，所述发射层位于所述第一电极和所述第二电极之间，并且包含由有机材料制成的空穴转移层，
其中，所述空穴转移层包括式1表示的包含阳离子部分和阴离子部分的有机化合物：
式1
其中，r1和r2各自独立地为不具有取代基或具有取代基的c1-c20烷基、不具有取代基或具有取代基的c1-c20烷氧基、不具有取代基或具有取代基的c5-c30碳芳基、或者不具有取代基或具有取代基的c4-c30杂芳基，并且r3和r4各自独立地为氰基或不具有取代基或具有取代基的磺酰基。
附记2.如附记1所述的发光二极管，其中，所述阴离子部分包括下式2表示的任一种阴离子部分：
式2
附记3.如附记1所述的发光二极管，其中，所述有机化合物包括下式3表示的任一种有机化合物：
式3
附记4.如附记1所述的发光二极管，其中，所述空穴转移层包含所述有机化合物作为掺杂剂。
附记5.如附记4所述的发光二极管，其中，所述空穴转移层包含位于所述第一电极和所述第二电极之间的空穴输送层，以及位于所述空穴输送层和所述第二电极之间或位于所述空穴输送层和所述第一电极之间的空穴注入层，并且所述空穴输送层包含所述有机化合物。
附记6.如附记5所述的发光二极管，其中，所述空穴输送层包括下式4至式6表示的任一种主体：
式4
式5
式6
其中，r11～r14各自独立地表示不具有取代基或具有取代基的c1-c20直链或支化烷基、不具有取代基或具有取代基的c1-c20烷氧基、不具有取代基或具有取代基的c5-c30碳芳基、或者不具有取代基或具有取代基的c4-c30杂芳基；a和b各自为1至4的整数；且n为1以上的整数。
附记7.如附记1所述的发光二极管，其中，所述发射层还包括位于所述第二电极和所述空穴转移层之间或者位于所述第一电极和所述空穴转移层之间的发光材料层。
附记8.如附记7所述的发光二极管，其中，所述发光材料层包含无机发光颗粒。
附记9.如附记8所述的发光二极管，其中，所述无机发光颗粒包含量子点(qd)或量子棒(qr)。
附记10.如附记7所述的发光二极管，其中，所述发光材料层包含有机发光材料。
附记11.如附记7所述的发光二极管，其中，所述发射层还包括位于所述第一电极和所述发光材料层之间或者位于所述第二电极和所述发光材料层之间的电子转移层。
附记12.一种发光装置，其包含：
基板；
附记1所述的发光二极管，所述发光二极管设置在所述基板上；和
薄膜晶体管，所述薄膜晶体管位于所述基板和所述发光二极管之间，并与所述发光二极管连接。
附记13.如附记12所述的发光装置，其中，所述阴离子部分包括下式2表示的任一种阴离子部分：
式2
附记14.如附记12所述的发光装置，其中，所述有机化合物包括下式3表示的任一种有机化合物：
式3
附记15.如附记12所述的发光装置，其中，所述空穴转移层包含所述有机化合物作为掺杂剂。
附记16.如附记12所述的发光装置，其中，所述空穴转移层包含位于所述第一电极和所述第二电极之间的空穴输送层，以及位于所述空穴输送层和所述第二电极之间或位于所述空穴输送层和所述第一电极之间的空穴注入层，并且所述空穴输送层包含所述有机化合物。
附记17.如附记16所述的发光装置，其中，所述空穴输送层包括下式4至式6表示的任一种主体：
式4
式5
式6
其中，r11～r14各自独立地表示不具有取代基或具有取代基的c1-c20直链或支化烷基、不具有取代基或具有取代基的c1-c20烷氧基、不具有取代基或具有取代基的c5-c30碳芳基、或者不具有取代基或具有取代基的c4-c30杂芳基；a和b各自为1至4的整数；且n为1以上的整数。
附记18.如附记12所述的发光装置，其中，所述发射层还包括位于所述第二电极和所述空穴转移层之间或者位于所述第一电极和所述空穴转移层之间的发光材料层。
附记19.如附记18所述的发光装置，其中，所述发光材料层包含无机发光颗粒。
附记20.如附记18所述的发光装置，其中，所述发光材料层包含有机发光材料。
附记21.如附记12所述的发光装置，其中，所述发光装置包括发光显示装置。
附图说明
为了提供对本发明的进一步理解而包含附图并将其并入构成本说明书的一部分，附图图示了本发明的实施方式，并与说明书一起用来解释本发明的实施方式的原理。
图1是示出了构成常规发光二极管(led)的电极和构成设置在电极之间的发射层的材料的带隙能量的示意图；
图2是示出了本发明的第一示例性实施方式的具有正常结构的led的示意性截面图；
图3是示出了构成本发明的第一示例性实施方式的led的电极和构成发射层的材料的带隙能量的示意图；
图4是示出了本发明的第二示例性实施方式的具有倒置结构的led的示意性截面图；
图5是示出了构成本发明第二示例性实施方式的led的电极和构成发射层的材料的带隙能量的示意图；
图6是示出了作为应用了本发明的示例性实施方式的led的发光装置的实例的led显示装置的示意性截面图；
图7是示出了根据本发明的示例性实施方式制造的led的电压-电流密度的测量结果的曲线图；
图8是示出了根据本发明的示例性实施方式制造的led的电压-亮度的测量结果的曲线图；和
图9是示出了根据本发明的示例性实施方式制造的led的电流密度-外部量子效率的测量结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将在需要的情况下参照附图来描述本发明。
图2是示出了本发明的第一示例性实施方式的具有正常结构的发光二极管(led)100的示意性截面图，图3是示出了构成本发明的第一示例性实施方式的led100的电极和构成发射层130的材料的带隙能量的示意图。
如图2所示，本发明的示例性实施方式的led100包括彼此面对的第一电极110和第二电极120，以及设置在第一电极110和第二电极120之间并包括发光材料层(eml)150的发射层130。在一个实例中，发射层130还可以包括设置在第一电极110和eml150之间的第一电荷转移层140以及设置在eml150和第二电极120之间的第二电荷转移层160。
在本发明的第一示例性实施方式中，第一电极110可以是阳极，诸如空穴注入电极。第一电极110可以形成在基板(图2中未示出)上，其可以由玻璃或聚合物制成。在一个实例中，第一电极110可以由选自经掺杂或未掺杂的金属氧化物中的至少一种制成，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铟锡锌(itzo)、氧化铟铜(ico)、二氧化锡(sno2)、氧化铟(in2o3)、镉:氧化锌(cd:zno)、氟:二氧化锡(f:sno2)、铟:二氧化锡(in:sno2)、镓:二氧化锡(ga:sno2)和铝:氧化锌(al:zno(azo))。选择性地，除了上述金属氧化物之外，第一电极110可以由诸如镍(ni)、铂(pt)、金(au)、银(ag)或铱(ir)等金属材料或者诸如碳纳米管(cnt)等非金属材料制成。
在本发明的第一示例性实施方式中，第二电极120可以是阴极，诸如电子注入电极。在一个实例中，第二电极120可由选自ca、ba、ca/al、lif/ca、lif/al、baf2/al、csf/al、caco3/al、baf2/ca/al、al、mg、au:mg和ag:mg中的至少一种制成。例如，第一电极110和第二电极120可分别堆叠至约30nm至约300nm的厚度。
在示例性实施方式中，在底部发射型oled的情况下，第一电极110可以由诸如ito、izo、itzo或azo等透明导电材料制成，并且第二电极120可以由ca、ba、ca/al、lif/ca、lif/al、baf2/al、al、mg或ag:mg合金等制成。
构成发射层130的第一电荷转移层140设置在第一电极110和eml150之间。在本发明的第一示例性实施方式中，第一电荷转移层140可以是被配置为向eml150提供空穴的空穴转移层。在一个实例中，第一电荷转移层140包括在第一电极110和eml150之间邻近第一电极110设置的hil142和在第一电极110和eml150之间邻近eml150设置的htl144。
hil142有利于从第一电极110向eml150中注入空穴。在一个实例中，hil142可以由有机材料制成，所述有机材料选自由以下物质组成的组：聚(亚乙基二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)，掺杂有四氟-四氰基-奎诺二甲烷(f4-tcnq)的4,4’,4”-三(二苯基氨基)三苯胺(tdata)，例如p掺杂的酞菁，如掺杂有f4-tcnq的锌酞菁(znpc)，掺杂有f4-tcnq的n,n’-二苯基-n,n’-双(1-萘基)-1,1’-二苯基-4,4”-二胺(α-npd)，六氮杂苯并菲-六腈(hat-cn)，及其组合，但本发明不限于此。在一个实例中，诸如f4-tcnq等掺杂剂可以相对于主体的重量以约1重量％至约30重量％的比率掺杂。根据led100的结构和形状，可以省略hil142。
htl144将空穴从第一电极110输送到eml150。在图中，第一电荷转移层140分成hil142和htl144，但是第一电荷转移层140可以形成为单层。例如，可以省略hil142，并且第一电荷转移层140可以仅包括htl144。
在示例性实施方式中，htl144包括有机化合物，其包含咪唑鎓系阳离子部分和胺系阴离子部分。包含阳离子部分和阴离子部分的有机化合物可由下式1表示：
式1
其中，r1和r2各自独立地为不具有取代基或具有取代基的c1-c20烷基、不具有取代基或具有取代基的c1-c20烷氧基、不具有取代基或具有取代基的c5-c30碳芳基、或者不具有取代基或具有取代基的c4-c30杂芳基，并且r3和r4各自独立地为氰基或不具有取代基或具有取代基的磺酰基。
本文中使用的术语“不具有取代基”是指氢原子键合，在这种情况下，氢原子包括氕、氘或氚。
本文中使用的“具有取代基”中的取代基可包括例如不具有取代基或取代有卤素的c1-c20烷基、不具有取代基或取代有卤素的c1-c20烷氧基、卤素、氰基、-cf3、羟基、羧基、羰基、胺基、c1-c10烷基取代的胺基、c5-c30芳基取代的胺基、c4-c30杂芳基取代的胺基、硝基、肼基、磺酸基、c1-c20烷基甲硅烷基、c1-c20烷氧基甲硅烷基、c3-c30环烷基甲硅烷基、c5-c30芳基甲硅烷基、c4-c30杂芳基甲硅烷基、c5-c30芳基和c4-c30杂芳基等，但本发明不限于此。例如，当式1中的r1和/或r2取代有烷基时，烷基可以是直链或支化c1-c20烷基，优选直链或支化c1-c10烷基。
如本文中所用，“杂芳环”、“杂环亚烷基”、“杂亚芳基”、“杂芳基亚烷基”、“杂亚芳氧基”、“杂环烷基”、“杂芳基”、“杂芳烷基”、“杂芳氧基”和“杂芳胺基”等中使用的术语“杂”意指构成芳族或脂环族环的碳原子中的至少一个碳原子(例如，1至5个碳原子)被一个杂原子取代，所述杂原子选自由n、o、s及其组合组成的组。
在示例性实施方式中，当r1和/或r2是不具有取代基或具有取代基的c5-c30芳基时，r1和/或r2可各自独立地为非稠合或稠合的芳基，例如不具有取代基或具有取代基的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、戊搭烯基(pentanenyl)、茚基、茚并茚基、庚搭烯基(heptalenyl)、亚联苯基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、非那烯基(phenalenyl)、菲基(phenanthrenyl)、苯并菲基(benzophenanthrenyl)、二苯并菲基(dibenzophenanthrenyl)、甘菊环基(azulenyl)、芘基、荧蒽基、三亚苯基、
在可选的实施方式中，当r1和/或r2是不具有取代基或具有取代基的c4-c30杂芳基时，r1和/或r2可各自独立地为非稠合或稠合的杂芳基，例如不具有取代基或具有取代基的吡咯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲嗪基、吡咯嗪基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹咗啉基(quinozolinyl)、喹喔嗪基(quinolizinyl)、嘌呤基、酞嗪基、喹喔啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、苯并喹喔啉基、吖啶基、菲咯啉基、呸啶基、菲啶基、蝶啶基、噌啉基、萘胺基(naphtharidinyl)、呋喃基、吡喃基、噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、二噁英基(dioxinyl)、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻喃基(thiopyranyl)、氧杂蒽基、苯并吡喃基、异苯并吡喃基、噻嗪基(thioazine)、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二氟吡嗪基、苯并氟二苯并呋喃基(benzofurodibenzofuranyl)、苯并噻吩并苯并噻吩基、苯并噻吩并二苯并噻吩基、苯并噻吩并苯并呋喃基、苯并噻吩并二苯并呋喃基或n取代的螺-芴基(pluorenyl)。
另外，在式1中，r3和/或r4可以各自独立地为磺酰基或氰基，其不具有取代基或取代有卤原子或c1-c20烷基卤，优选c1-c10烷基卤。
式1表示的有机化合物包括咪唑鎓系阳离子部分，以及优选地取代有由于其高电负性具有强吸电子性的官能团的胺系阴离子部分。阳离子部分和阴离子部分可彼此相互作用以降低htl144的最高占据分子轨道(homo)能级并诱导空穴的产生。因此，如图3中示意性示出的，htl144的homo能级与eml150的homo能级之差δg’h显著减小，从而消除了htl144与eml150之间的能量势垒。
即，在htl144中使用式1表示的有机化合物，因此，htl144的homo能级与eml150的homo能级之差δg’h与etl164的最低未占据分子轨道(lumo)能级与eml150的lumo能级之差δgl相同或相似。由于空穴和电子以平衡的方式注入到eml150中形成激子，所以在不形成激子的情况下消失的电子减少或消除。此外，发光有效地发生在注入到eml150中的发光材料中，而不是在相邻的电荷转移层(htl和etl)和eml150的界面处。因此，led100的发光效率可最大化，且led100可在低电压下驱动以降低功耗。
特别地，由于式1表示的有机化合物是离子材料，所以可以通过溶液工艺堆叠包括式1表示的有机化合物的htl144。因此，与沉积工艺相比，可以减少材料浪费。
在示例性实施方式中，式1中定义的胺系阴离子部分可以取代有强吸电子官能团。在这种情况下，随着空穴产生能力改善，在第一电极110中产生的空穴可以有效且快速地输送并注入到eml150中。在一个实例中，阴离子部分可包括由下式2表示的任一种阴离子部分：
式2
具体地，式1表示的包括阳离子部分和阴离子部分的有机化合物可以包括下式3表示的任一种有机化合物：
式3
式3表示的有机化合物包括咪唑鎓系阳离子部分和取代有强吸电子官能团取代的胺系阴离子部分。式3表示的有机化合物可用于htl144中，因此，htl144的homo能级可降低。因此，可以消除htl144和eml150之间的homo能量势垒。由于空穴和电子以平衡的方式注入到eml150中，所以可以改善发光效率，并且可以降低驱动电压。
在一个实例中，包括hil142和htl144的第一电荷转移层140可以使用诸如旋涂法、滴涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、流涂法、流延法、丝网印刷法和喷墨印刷法中的一种或其组合等溶液工艺形成。例如，hil142和htl144各自可以具有约10nm至约200nm的厚度，优选地，具有约10nm至约100nm的厚度，但本发明不限于此。
在示例性实施方式中，式1或式3中任一项表示的有机化合物可以用作htl144的掺杂剂。在这种情况下，htl144的主体没有特别限制，但是可以包括具有三胺部分的有机材料，该有机材料适用于溶液工艺并且该有机材料具有高空穴迁移率。在一个实例中，htl144的主体包括式4至式6表示的任一种有机材料：
式4
式5
式6
其中，r11～r14各自独立地为不具有取代基或具有取代基的c1-c20直链或支化烷基、不具有取代基或具有取代基的c1-c20烷氧基、不具有取代基或具有取代基的c5-c30碳芳基、或者不具有取代基或具有取代基的c4-c30杂芳基；a和b各自为1至4的整数；n为1以上的整数。
当htl144包括主体和掺杂剂时，相对于100重量份的主体可以以约1～200重量份，优选约10～200重量份的比例添加式1或式3中任一项表示的有机化合物，但本发明不限于此。
在示例性实施方式中，式4至式6中的r11～r14各自独立地为不具有取代基或具有取代基的c1-c20直链或支化烷基。在一个实例中，式4至式6表示的有机化合物包括聚[n,n’-双(4-丁基苯基)-n,n’-双(苯基)-联苯胺](聚-tpd或p-tpd)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](tfb)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(n-(对丁基苯基)二苯胺))]、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、n,n’-双(3-甲基苯基)-n,n’-双(苯基)联苯胺(tpd)、n,n’-双(4-甲基苯基)-n,n’-双(苯基)联苯胺)、n1,n4-二苯基-n1,n4-二-间甲苯基苯-1,4-二胺(ttp)、n,n,n’,n’-四(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基联苯胺(hmtpd)、二-[4-(n,n’-二-对甲苯基氨基)-苯基]环己烷(tapc)、n4,n4’-双(4-(6-((3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基)己基)苯基)-n4,n4’-二苯基联苯-4,4’-二胺(otpd)和4,4’,4”-三(n,n-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯胺等，但本发明不限于此。
在这种情况下，可优选使用聚合物作为htl144的主体，并且使用式1或式3中任一项表示的有机化合物作为htl144的掺杂剂。在这种情况下，可以执行溶液工艺以容易地形成htl144，改善htl144的空穴迁移率，并降低htl144的homo能级，从而降低或消除htl144和eml150之间的homo能量势垒。
同时，eml150可以由无机发光颗粒或有机发光材料制成。当eml150由无机发光颗粒制成时，无机发光颗粒可以包括无机发光纳米颗粒，例如量子点(qd)或量子棒(qr)。
量子点或量子棒是其中处于不稳定状态的电子从导带下降到价带以发光的无机粒子。由于无机发光纳米颗粒在无机颗粒中具有非常高的消光系数和高量子产率，所以无机发光纳米颗粒产生强荧光。另外，由于发射波长随无机发光纳米颗粒的尺寸而改变，所以可以调节无机发光纳米颗粒的尺寸以获得所有可见光波段中的光，从而实现各种颜色。即，当诸如量子点或量子棒等无机发光纳米颗粒用作eml150的发光材料时，可以提高每个像素的颜色纯度，并且实现由具有高纯度的红色(r)发光、绿色(g)发光和蓝色(b)发光构成的白光。
在示例性实施方式中，量子点或量子棒可以具有单一结构。在另一示例性实施方式中，量子点或量子棒可以具有芯/壳的异质结构。在这种情况下，壳可以被提供为一个壳或多个壳。
无机发光纳米颗粒的生长程度和晶体结构等可以根据构成芯和/或壳的反应前体的反应性和注入速率以及配体的类型和反应温度来调节。因此，可以根据能量带隙的调节来诱发具有各种波长范围的发光。
在一个实例中，量子点或量子棒可具有异质结构，其中发光的芯组分位于所述异质结构的中心且壳围绕所述芯的表面以保护所述芯。配体组分可以围绕壳的表面，以便将量子点或量子棒分散在溶剂中。例如，量子点或量子棒具有下述结构，其中构成芯并具有能量带隙的组分被具有能量带隙的壳包围。量子点或量子棒可以具有i型芯/壳结构，该i型芯/壳结构是其中电子和空穴移动到芯并在芯中重组以将能量转换成光并发射光的发光体。
当量子点或量子棒构成i型芯/壳结构时，芯是基本上发光的部分，并且根据芯的尺寸确定量子点或量子棒的发射波长。为了获得量子限域效应，芯应当具有小于根据各材料确定的激子玻尔半径的尺寸，并且应当在其相应尺寸处具有光学带隙。
同时，构成量子点或量子棒的壳促进了芯的量子限域效应，并决定了量子点或量子棒的稳定性。与内部原子不同，出现在具有单一结构的胶体量子点或量子棒表面上的原子具有不参与化学键的孤对电子。由于表面原子的能级位于量子点或量子棒的导带边缘和价带边缘之间，所以可能俘获电荷形成表面缺陷。由于由表面缺陷引起的激子的非辐射复合过程，可降低量子点或量子棒的发光效率。此外，俘获的电荷与外部氧和化合物反应以引起量子点或量子棒的化学组成变化，或者量子点或量子棒可能永久地失去其电/光学性质。
因此，在示例性实施方式中，量子点或量子棒可以具有芯/壳的异质结构。为了使壳有效地形成在芯的表面上，构成壳的材料的晶格常数应当相似于构成芯的材料的晶格常数。由于芯的表面被壳包围，所以可以防止芯的氧化以改善量子点或量子棒的化学稳定性，可以使由芯的表面上因表面俘获引起的激子的损失最小化，并且可以防止由于分子振动引起的能量损失，从而提高量子效率。
量子点或量子棒可以是具有量子限域效应的半导体纳米晶体或金属氧化物颗粒。例如，量子点或量子棒可以包括ii-vi族、iii-v族、iv-vi族或i-iii-vi族化合物半导体纳米晶体。更具体地，构成量子点或量子棒的芯和/或壳可以是：ii-vi族化合物半导体纳米晶体，例如cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgte和/或其组合；iii-v族化合物半导体纳米晶体，例如gap、gaas、gasb、inp、inas、insb和/或其组合；iv-vi族化合物半导体纳米晶体，例如pbs、pbse、pbte和/或其组合；i-iii-vi族化合物半导体纳米晶体，例如aggas2、aggase2、aggate2、cuins2、cuinse2、cugas2、cugase2和/或其组合；金属氧化物纳米颗粒，例如zno、tio2和/或其组合；和/或芯-壳结构纳米晶体，例如cdse/znse、cdse/zns、cds/znse、cds/zns、znse/zns、inp/zns、zno/mgo和/或其任意组合。半导体纳米颗粒可以未掺杂或掺杂有稀土元素如eu、er、tb、tm、dy或其任意组合，或者可以掺杂有过渡金属元素如mn、cu、ag或其任意组合。
例如，构成量子点或量子棒的芯可以选自由znse、znte、cdse、cdte、inp、zncds、cuxin1-xs、cuxin1-xse、agxin1-xs及其组合组成的组。此外，构成量子点或量子棒的壳可选自zns、gap、cds、znse、cds/zns、znse/zns、znse/znse/cdse、gap/zns、cds/cdzns/zns、zns/cdszns、cdxzn1-xs及其组合组成的组。
同时，量子点可以是合金量子点(qd)(例如，cdsxse1-x、cdsexte1-x或znxcd1-xse)，例如同质合金量子点或梯度合金量子点。
当eml150由诸如量子点或量子棒等无机发光颗粒制成时，通过将溶剂中包含量子点或量子棒的溶液经使用该溶液的工艺施加在第一电荷转移层140(例如htl144)上，然后使该溶剂挥发，从而形成eml150。
在示例性实施方式中，eml150可以通过溶液工艺在第一电荷转移层140上施加在溶剂中包含诸如量子点或量子棒等发光颗粒的分散液，然后使溶剂挥发而形成。可以通过使用诸如旋涂法、滴涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、流涂法、流延法、丝网印刷法和喷墨印刷法中的一种或其组合等溶液工艺来堆叠eml150。
在示例性实施方式中，可以通过在eml150中包括具有约440nm、约530nm或约620nmpl发射性质的有机发光纳米颗粒(例如量子点或量子棒)来制造白色led。选择性地，eml150可以包括发光纳米颗粒，例如量子点或量子棒，其具有红色、绿色和蓝色中的任一种颜色，并且可以实施为单独发射红光、绿光和蓝光中的任一种。
在另一替代实施方式中，eml150可由有机发光材料制成。当eml150由有机发光材料制成时，有机发光材料没有特别限制，只要其是常用的有机发光材料即可。例如，eml150可以包括发射红光、绿光和/或蓝光的有机发光材料，并且可以包括荧光材料或磷光材料。另外，构成eml150的有机发光材料可以包括主体和掺杂剂。当有机发光材料被配置为主体-掺杂剂系统时，掺杂剂可以相对于主体的重量以约1～50重量％，优选约1～30重量％的比率掺杂，但是本发明不限于此。
在eml150中使用的有机主体没有特别限制，只要其是常用材料即可。在一个实例中，eml150中使用的有机主体可以包括选自三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、tcta、pvk、4,4’-双(n-咔唑基)-1,1’-联苯(cbp)、4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(cdbp)、9,10-二(萘-2-基)蒽(adn)、3-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽(tbadn)、2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(madn)、1,3,5-三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、二苯乙烯基芳烃(distyrylarylene)(dsa)、mcp、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯(tcp)等中的至少一种。
当eml150发射红光时，eml150中包括的掺杂剂可包括有机化合物或有机金属复合物，例如5,6,11,12-四苯基萘(红荧烯)、双(2-苯并[b]-噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮化)铱(ⅲ)(ir(btp)2(acac))、双[1-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮化)铱(ⅲ)(ir(fliq)2(acac))、双[2-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-喹啉](乙酰丙酮化)铱(ⅲ)(ir(flq)2(acac))、双-(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶酸)铱(ⅲ)(ir(phq)2typ)或双(2-(2,4-二氟苯基)喹啉)吡啶甲酸铱(ⅲ)(fpqirpic)，但本发明不限于此。
当eml150发射绿光时，eml150中包括的掺杂剂可包括有机化合物或有机金属复合物，例如n,n’-二甲基-喹吖啶酮(dmqa)、9,10-双[n,n-二-(对甲苯基)氨基]蒽(ttpa)、9,10-双[苯基(间甲苯基)-氨基]蒽(tpa)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮化)铱(ⅲ)(ir(ppy)2(acac))、面式-三(苯基吡啶)铱(ⅲ)(fac-ir(ppy)3)或三[2-(对甲苯基)吡啶]铱(ⅲ)(ir(mppy)3)，但本发明不限于此。
当eml150发射蓝光时，eml150中包括的掺杂剂可包括有机化合物或有机金属复合物，例如4,4’-双[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(dpavbi)、二萘嵌苯、2,5,8,11-四-叔丁基二萘嵌苯(tbpe)、双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]铱(iii)(firpic)、经式-三(1-苯基-3-甲基咪唑啉-2-亚基-c,c(2)’铱(ⅲ)(mer-ir(pmi)3)或三(2-(4,6-二氟苯基)吡啶)铱(ⅲ)(ir(fppy)3)，但本发明不限于此。
当eml150由有机发光材料制成时，eml150可以使用真空沉积工艺形成，该真空沉积工艺包括真空气相沉积工艺和溅射工艺，或者使用诸如旋涂法、滴涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、流涂法、流延法、丝网印刷法和喷墨印刷法中的一种或其组合的溶液工艺来形成。
同时，第二电荷转移层160设置在eml150和第二电极120之间。在本实施方式中，第二电荷转移层160可以是被配置为向eml150提供电子的电子转移层。在示例性实施方式中，第二电荷转移层160包括在第二电极120与eml150之间邻近第二电极120设置的电子注入层(eil)162和在第二电极120与eml150之间邻近eml150设置的电子输送层(etl)164。
eil162有利于电子从第二电极120注入eml150。例如，eil162可以由其中氟掺杂到或结合到诸如al、cd、cs、cu、ga、ge、in或li等金属的材料制成，或者可以由未掺杂或掺杂了al、mg、in、li、ga、cd、cs或cu等的诸如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化锆(zro)、氧化锡(sno2)、氧化钨(wo3)或氧化钽(ta2o3)等金属氧化物制成。
etl164将电子输送到eml150。etl164可以由无机和/或有机材料制成。当etl164由无机材料制成时，etl164可以由选自金属或非金属氧化物的无机材料制成，例如：未掺杂或掺杂了al、mg、in、li、ga、cd、cs或cu等的二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化锌镁(znmgo)、氧化锆(zro)、氧化锡(sno2)、氧化钨(wo3)、氧化钽(ta2o3)、氧化铪(hfo3)、氧化铝(al2o3)、氧化锆硅(zrsio4)、氧化钡钛(batio3)或或氧化钡锆(bazro3)；未掺杂或掺杂了al、mg、in、li、ga、cd、cs或cu等的半导体颗粒，例如cds、znse或zns；氮化物，例如si3n4；及其组合。
当etl164由有机材料制成时，etl164可由选自噁唑系化合物、异噁唑系化合物、三唑系化合物、异噻唑系化合物、噁二唑系化合物、噻二唑系化合物、菲咯啉系化合物、二萘嵌苯系化合物、苯并噁唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并咪唑系化合物、三嗪系化合物和铝复合物的有机材料制成。具体地，构成etl164的有机材料可选自以下材料，包括但不限于3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)、浴铜灵(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)(bcp)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-h-苯并咪唑)(tpbi)、2-[4-(9,10-二-2-萘基-2-蒽基)苯基]-1-苯基-1h-苯并咪唑、三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚铝(iii)(balq)、8-羟基-喹啉锂(liq)、双(2-甲基-喹啉)(三苯基甲硅烷氧基)铝(iii)(salq)及其组合。
相似于第一电荷转移层140，图2中示出了第二电荷转移层160，其包括两层，例如eil162和etl164。然而，第二电荷转移层160可以仅包括单层，例如etl164。另外，第二电荷转移层160可以形成为包括单层，例如etl164，其中碳酸铯与包括上述无机材料的电子输送材料共混。
包括eil162和/或etl164的第二电荷转移层160可以使用诸如旋涂法、滴涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、流涂法、流延法、丝网印刷法和喷墨印刷法中的一种或其组合的溶液工艺形成。在一个实例中，eil162和/或etl164各自可经堆叠以具有约10nm至约200nm的厚度，优选地具有约10nm至约100nm的厚度。
例如，当构成第一电荷转移层140的htl144由有机材料制成并且第二电荷转移层160包括由无机材料制成的混杂电荷输送层(ctl)时，可以改善led100的发射特性。
同时，当空穴穿过eml150并且移动到第二电极120或者电子穿过eml150并且移动到第一电极110时，装置的寿命和效率可降低。为了防止这种情况，本发明的第一示例性实施方式的led100可以包括与eml150相邻设置的至少一个激子阻挡层。
例如，本发明的第一示例性实施方式的led100可以包括电子阻挡层(ebl)，其被配置为控制和防止电子在htl144和eml150之间移动。
在一个实例中，电子阻挡层可由tcta、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、n-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-9h-芴-2-胺、三-对甲苯基胺、1,1-双[4-[n,n-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(tapc)、m-mtdata、1,3-双(n-咔唑基)苯(mcp)、3,3’-双(n-咔唑基)-1,1’-联苯(mcbp)、聚-tpd、铜酞菁(cupc)、dntpd和/或1,3,5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯(tdapb)等制成。
此外，空穴阻挡层hbl可以设置为eml150和etl164之间的第二激子阻挡层，从而防止空穴在eml150和etl164之间移动。在示例性实施方式中，空穴阻挡层的材料可包括可用于etl164的噁二唑、三唑、菲咯啉、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑或三嗪的衍生物。
例如，空穴阻挡层可由选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bcp)、balq、alq3、pbd、螺-pbd和/或liq中的至少一种制成，其具有比eml150中使用的材料更深的homo能级。
如上所述，本发明的第一示例性实施方式，构成设置在第一电极110和eml150之间的第一电荷转移层140的htl144包括有机化合物，该有机化合物包含咪唑鎓系阳离子部分和胺系阴离子部分。htl144的homo能级降低以减小htl144和eml150之间的homo能量势垒。由于空穴和电子以平衡的方式注入到eml150中，因此可以提高led100的发光效率，并且led100可以以低电压驱动，从而降低功耗。另外，由于溶液工艺是可行的，所以可以减少材料浪费。
已参照图2和3描述了具有正常结构的led，正常结构是指其中空穴转移层设置在具有相对低的功函数值的第一电极和eml之间并且电子转移层设置在具有相对高的功函数值的第二电极和eml之间的结构。led可以具有倒置结构而非正常结构，将对其进行描述。
图4是示出了本发明的第二示例性实施方式的具有倒置结构的led200的示意性截面图，而图5是示出了构成本发明第二示例性实施方式的led200的电极和构成发射层230的材料的带隙能量的示意图。
如图4所示，本发明的第二示例性实施方式的led200包括第一电极210、面对第一电极210的第二电极220、以及包括设置在第一电极210和第二电极220之间的eml250的发射层230。发射层230还可以包括设置在第一电极210和eml250之间的第一电荷转移层240和设置在第二电极220和eml250之间的第二电荷转移层260。
在本发明的第二示例性实施方式中，第一电极210可以是诸如电子注入电极等阴极。在一个实例中，第一电极210可以由掺杂或未掺杂的金属氧化物制成，例如ito、izo、itzo、ico、sno2、in2o3、cd:zno、f:sno2、in:sno2、ga:sno2或azo，或者除了上述金属氧化物之外，可以由包括镍(ni)、铂(pt)、金(au)、银(ag)、铱(ir)或碳纳米管的材料制成。
在本发明的第二示例性实施方式中，第二电极220可以是诸如空穴注入电极等阳极。在一个实例中，第二电极220可由选自ca、ba、ca/al、lif/ca、lif/al、baf2/al、csf/al、caco3/al、baf2/ca/al、al、mg、au:mg和ag:mg中的至少一种制成。例如，第一电极210和第二电极220可分别堆叠至约30nm至约300nm的厚度。
在本发明的第二示例性实施方式中，第一电荷转移层240可以是被配置为向eml250提供电子的电子转移层。在示例性实施方式中，第一电荷转移层240包括在第一电极210和eml250之间邻近第一电极210设置的eil242和在第一电极210和eml250之间邻近eml250设置的etl244。
eil242可以由其中氟掺杂到或结合到诸如al、cd、cs、cu、ga、ge、in或li等金属的材料制成，或者可以由未掺杂或掺杂了al、mg、in、li、ga、cd、cs或cu等的诸如tio2、zno、zro、sno2、wo3或ta2o3等金属氧化物制成。
etl244可以由无机和/或有机材料制成。当etl244由无机材料制成时，etl244可以由选自金属或非金属氧化物的无机材料制成，例如未掺杂或掺杂了al、mg、in、li、ga、cd、cs或cu等的tio2、zno、znmgo、zro、sno2、wo3、ta2o3、hfo3、al2o3、zrsio4、batio3或bazro3；未掺杂或掺杂了al、mg、in、li、ga、cd、cs或cu等的半导体颗粒，例如cds、znse或zns；氮化物，例如si3n4；及其组合。
当etl244由有机材料制成时，etl244可由选自噁唑系化合物、异噁唑系化合物、三唑系化合物、异噻唑系化合物、噁二唑系化合物、噻二唑系化合物、二萘嵌苯系化合物和铝复合物中的至少一种制成。具体地，构成etl244的有机材料可包括选自taz、bcp、tpbi、2-[4-(9,10-二-2-萘基-2-蒽基)苯基]-1-苯基-1h-苯并咪唑、alq3、balq、liq、salq及其组合的有机材料，但本发明不限于此。
同时，第一电荷转移层240可以仅包括etl244的单层。此外，第一电荷转移层240可形成为包括单层etl244，其中碳酸铯与包括上述无机材料的电子输送材料共混。在一个实例中，eil242和etl244各自可经堆叠以具有约10nm到约200nm的厚度，优选地具有约10nm到约100nm的厚度。
eml250可以由无机发光颗粒或有机发光材料制成。无机发光颗粒可以是无机发光纳米颗粒，例如量子点或量子棒。量子点或量子棒可以具有单一结构或芯/壳的异质结构。
量子点或量子棒可以是具有量子限域效应的半导体纳米晶体或金属氧化物颗粒。例如，量子点或量子棒可以包括ii-vi族、iii-v族、iv-vi族或i-iii-vi族纳米半导体化合物。更具体地，构成量子点或量子棒的芯和/或壳可以是ii-vi族化合物半导体纳米晶体，例如cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgte和/或其组合；iii-v族或iv族化合物半导体纳米晶体，例如gap、gaas、gasb、inp、inas、insb和/或其组合；iv-vi族化合物半导体纳米晶体，例如pbs、pbse、pbte和/或其组合；i-iii-vi族化合物半导体纳米晶体，例如aggas2、aggase2、aggate2、cuins2、cuinse2、cugas2、cugase2和/或其组合；金属氧化物纳米颗粒，例如zno、tio2和/或其组合；和/或芯-壳结构纳米晶体，例如cdse/znse、cdse/zns、cds/znse、cds/zns、znse/zns、inp/zns、zno/mgo和/或其任意组合。半导体纳米颗粒可以未掺杂或掺杂有稀土元素如eu、er、tb、tm、dy或其任意组合，或者可以掺杂有过渡金属元素如mn、cu、ag或其任意组合。
当eml250由诸如量子点或量子棒等无机发光颗粒制成时，将溶剂中包含量子点或量子棒的溶液通过使用该溶液的工艺施加在第一电荷转移层240(例如etl244)上，然后使该溶剂挥发，从而形成eml250。
当eml250由有机发光材料制成时，eml150可以由发射红光、绿光和/或蓝光的有机发光材料制成，并且可以包括荧光材料或磷光材料。另外，构成eml250的有机发光材料可以包括主体和掺杂剂。当有机发光材料被配置为主体-掺杂剂系统时，掺杂剂可以相对于主体的重量以约1～50重量％，优选约1～30重量％的比率掺杂，但本发明不限于此。
当eml250由有机发光材料制成时，eml250可以使用真空沉积工艺形成，该真空沉积工艺包括真空气相沉积工艺和溅射工艺，以及使用诸如旋涂法、滴涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、流涂法、流延法、丝网印刷法和喷墨印刷法中的一种或其组合的溶液工艺来形成。
在本发明的第二示例性实施方式中，第二电荷转移层260可以是被配置为向eml250提供空穴的空穴转移层。在示例性实施方式中，第二电荷转移层260包括在第二电极220和eml250之间邻近第二电极220设置的hil262和在第二电极220和eml250之间邻近eml250设置的htl264。
hil262可以由选自pedot:pss、掺杂有f4-tcnq的tdata、p掺杂的酞菁例如掺杂有f4-tcnq的znpc、掺杂有f4-tcnq的α-npd、hat-cn及其组合的材料制成，但本发明不限于此。在一个实例中，诸如f4-tcnq的掺杂剂可以相对于主体的重量以约1重量％至约30重量％的比率掺杂。根据led200的结构和形状，可以省略hil262。
htl264包括式1或式3中任一项表示的有机化合物，其包含咪唑鎓系阳离子部分和胺系阴离子部分(例如，由式2表示)。式1或式3中任一项表示的有机化合物可以用作htl264的掺杂剂。在这种情况下，htl264可以包括作为主体的包含三苯胺部分的有机材料，例如式4至式6表示的有机材料。
第二电荷转移层260可以包括单层。例如，可以省略hil262，并且第二电荷转移层260可以仅包括htl264。hil262和htl264各自可以具有约10nm至约200nm的厚度，优选地，具有约10nm至约100nm的厚度，但是本发明不限于此。
相似于第一示例性实施方式，本发明的第二示例性实施方式的发光二极管200可以包括与eml250相邻设置的至少一个激子阻挡层。例如，led200还可以包括设置在eml250和htl264之间并被配置为控制和防止电子移动的电子阻挡层；和/或设置在etl244和eml250之间并被配置为控制和防止空穴移动的空穴阻挡层。
在本发明的第二示例性实施方式的led200中，构成设置在第二电极220和eml250之间的第二电荷转移层260的htl264包括有机化合物，该有机化合物包含唑鎓系阳离子部分和胺系阴离子部分。因此，如图5中示意性示出的，htl264的homo能级与eml250的homo能级之差δg’h显著减小，从而消除htl264与eml250之间的能量势垒。
即，在htl264中使用式1或式3中任一项表示的有机化合物，因此，htl264的homo能级与eml250的homo能级之差δg’h与etl244的lumo能级与eml250能级的lumo能级之差δgl相同或相似。由于空穴和电子以平衡的方式注入到eml250中形成激子，所以在不形成激子的情况下消失的电子减少或消除。此外，发光有效地发生在注入到eml250中的发光材料中，而不是在相邻的电荷转移层(htl和etl)和eml250的界面处。因此，可最大化led200的发光效率，且led200可在低电压下驱动以降低功耗。
可将其中根据本发明将包含咪唑鎓系阳离子部分和胺系阴离子部分的有机化合物应用于htl的led应用于发光装置，例如照明装置或显示装置。在一个实例中，将描述包括在htl中应用了本发明的有机化合物的led的发光装置。图6是示出本发明的示例性实施方式的发光显示装置300的示意性截面图。
如图6所示，发光显示装置300包括基板310、驱动薄膜晶体管tr(即设置在基板310上的驱动元件)以及与驱动薄膜晶体管tr连接的led400。
在基板310上形成由氧化物半导体材料或多晶硅制成的半导体层322。当半导体层322由氧化物半导体材料制成时，可以在半导体层322的下部上形成遮光图案(未示出)。遮光图案防止光入射在半导体层322上，从而防止半导体层322被光劣化。作为另一选择，半导体层322可以由多晶硅制成。在这种情况下，可以将杂质掺杂到半导体层322的两个边缘中。
由绝缘材料制成的栅极绝缘膜324形成在半导体层322的上部上。栅极绝缘膜324可以由诸如二氧化硅(sio2)或氮化硅(sinx)等无机绝缘材料制成。由诸如金属等导电材料制成的栅电极330形成在栅绝缘膜324的上部，并对应于半导体层322的中心。
由绝缘材料制成的层间绝缘膜332形成在栅电极330的上部上。层间绝缘膜332可以由诸如二氧化硅(sio2)或氮化硅(sinx)等无机绝缘材料制成，或者可以由诸如苯并环丁烯或光丙烯树脂(photo-acryl)等有机绝缘材料制成。
层间绝缘膜332具有第一半导体层接触孔334和第二半导体层接触孔336，第一半导体层接触孔334和第二半导体层接触孔336被配置为露出半导体层322的两侧。第一半导体层接触孔334和第二半导体层接触孔336在栅电极330的两侧与栅电极330间隔开。在层间绝缘膜332上形成由诸如金属等导电材料制成的源电极340和漏电极342。
源电极340和漏电极342相对于栅电极330的中心间隔开，并且分别通过第一半导体层接触孔334和第二半导体层接触孔336与半导体层322的两侧接触。半导体层322、栅电极330、源电极340和漏电极342构成驱动元件，即驱动薄膜晶体管tr。
在图6中，驱动薄膜晶体管tr具有共面结构，其中栅电极330、源电极340和漏电极342设置在半导体层322的上部。作为另一选择，驱动薄膜晶体管tr可以具有逆交错结构，其中栅极电极设置在半导体层的下部，源极电极和漏极电极设置在半导体层的上部。在这种情况下，半导体层可以由非晶硅制成。
尽管未示出，但是栅极线和数据线彼此交叉以限定像素区域，并且进一步形成连接至栅极线和数据线的开关元件。开关元件连接至驱动元件，即驱动薄膜晶体管tr。另外，电源线形成为与栅极线或数据线间隔开并且平行于栅极线或数据线，并且存储电容器进一步形成为在一帧期间恒定地保持驱动元件(即，驱动薄膜晶体管tr)的栅电极的电压。
同时，钝化层350形成为覆盖驱动薄膜晶体管tr，并且具有被配置为露出驱动薄膜晶体管tr的漏极342的漏极接触孔352。
通过漏极接触孔352连接至驱动薄膜晶体管tr的漏极342的第一电极410形成在钝化层350上，以对每个像素区域单独地形成。第一电极410可以是阳极或阴极，并且可以由具有相对大的功函数值的导电材料制成。例如，第一电极410可以由掺杂或未掺杂的金属氧化物制成，例如ito、izo、itzo、ico、sno2、in2o3、cd:zno、f:sno2、in:sno2、ga:sno2或azo，或者除了上述金属氧化物之外，可以由包括镍(ni)、铂(pt)、金(au)、银(ag)、铱(ir)或碳纳米管的材料制成。
同时，当本发明的发光显示装置300是顶部发射型时，反射电极或反射层可以进一步形成在第一电极410的下部。例如，反射电极或反射层可以由铝-钯-铜(apc)合金制成。
此外，覆盖第一电极410的边缘的堤层(banklayer)368形成在钝化层350上。堤层368露出对应于像素区域的第一电极410的中心。
发射层430形成在第一电极410上。发射层430可以仅包括eml，但是可以包括多个电荷转移层，以便提高发光效率。在一个实例中，发射层430在图中6示出为包括依次堆叠在第一电极410和第二电极420之间的第一电荷转移层440、eml450和第二电荷转移层460。
例如，第一电荷转移层440可以是空穴转移层，并且可以包括hil142(参见图2)和htl144(参见图2)。第一电荷转移层440包含式1或式3中任一项表示的有机化合物，其包含咪唑鎓系阳离子部分和胺系阴离子部分。有机化合物可以用作hil的掺杂剂。在这种情况下，式4至式6表示并且包括三苯胺部分的有机材料可以用作htl的主体。
eml450可以由无机发光颗粒或有机发光材料制成。同时，第二电荷转移层460可以是电子转移层，并且可以包括eil162(参见图2)和etl164(参见图2)。例如，第二电荷转移层460可以由无机材料或有机材料制成。
第二电极420形成在其上形成有发射层430的基板310的上部。第二电极420可以形成在显示区域的整个表面上，可以由具有相对小的功函数值的导电材料制成，并且可以是阴极或阳极。例如，第二电极420可由选自ca、ba、ca/al、lif/ca、lif/al、baf2/al、csf/al、caco3/al、baf2/ca/al、al、mg、au:mg和ag:mg中的至少一种制成。
图6示例性地示出了具有正常结构的led400，其中第一电荷转移层440作为空穴转移层设置在第一电极410和发射层450之间，第二电荷转移层460作为电子转移层设置在第二电极420和eml450之间。
在另一实施方式中，led可制造成具有倒置结构，其中第一电荷转移层440作为电子转移层设置在第一电极410与发射层450之间，第二电荷转移层460作为空穴转移层设置在第二电极420与eml450之间。在这种情况下，式1或式3中任一项表示的有机化合物可以用于构成设置在第二电极420和eml450之间的第二电荷转移层460的htl中。
式1或式3中任一项表示的有机化合物可用于作为空穴转移层的第一电荷转移层440或第二电荷转移层460中，且因此可减小空穴转移层的homo能级与eml450的homo能级之差，从而消除空穴转移层与eml450之间的能量势垒。由于空穴和电子以平衡的方式注入到eml450中，因此可以改善led400和发光显示装置300的发光效率，并且led400和发光显示装置300可以以低电压驱动，从而降低功耗。
在下文中，本发明将通过示例性实施方式描述，但不限于在以下实施方式中描述的技术构思。
合成例1：化合物ht01的合成
(1)a3的合成
将3.0g(36.5mmol)a1和7.76g(39.9mmol)a2溶解在250ml圆底烧瓶中的50ml乙腈中，然后加热并搅拌72小时。反应完成后，除去乙腈。然后，使用二氯甲烷和水进行萃取，然后进行真空蒸馏。进行硅胶柱层析后，对溶剂进行真空蒸馏以获得7.54g化合物a3(产率：75％)。
(2)ht01的合成
将3.0g(10.8mmol)a3和4.69g(16.2mmol)lin(cf3so2)2溶解250ml圆底烧瓶中的120ml乙醇中，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用二氯甲烷和水进行萃取，然后进行真空蒸馏。进行硅胶柱层析后，对溶剂进行真空蒸馏以获得4.92g化合物ht01(产率：95％)。
合成例2：化合物ht02的合成
将3.0g(10.8mmol)a3和6.27g(16.2mmol)lin(c2f5so2)2溶解250ml圆底烧瓶中的120ml乙醇中，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用二氯甲烷和水进行萃取，然后进行真空蒸馏。进行硅胶柱层析后，对溶剂进行真空蒸馏以获得5.39g化合物ht02(产率：86％)。
合成例3：化合物ht03的合成
将3.0g(10.8mmol)a3和1.20g(16.2mmol)lin(cn)2溶解250ml圆底烧瓶中的120ml乙醇中，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用二氯甲烷和水进行萃取，然后进行真空蒸馏。进行硅胶柱层析后，对溶剂进行真空蒸馏以获得2.11g化合物ht03(产率：74％)。
合成例4：化合物ht04的合成
(1)a5的合成
将3.0g(36.5mmol)a1和22.5g(39.9mmol)a4溶解250ml圆底烧瓶中的50ml乙腈中，然后加热并搅拌72小时。反应完成后，除去乙腈。然后，使用二氯甲烷和水进行萃取，然后进行真空蒸馏。进行硅胶柱层析后，对溶剂进行真空蒸馏以获得10.13g化合物a5(产率：56％)。
(2)ht04的合成
将3.0g(6.06mmol)a5和2.61g(9.09mmol)lin(cf3so2)2溶解250ml圆底烧瓶中的120ml乙醇中，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用二氯甲烷和水进行萃取，然后进行真空蒸馏。进行硅胶柱层析后，对溶剂进行真空蒸馏以获得3.30g化合物ht04(产率：84％)。
合成例5：化合物ht05的合成
将3.0g(6.06mmol)a5和3.52g(9.09mmol)lin(c2f5so2)2溶解250ml圆底烧瓶中的120ml乙醇中，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用二氯甲烷和水进行萃取，然后进行真空蒸馏。进行硅胶柱层析后，对溶剂进行真空蒸馏以获得2.09g化合物ht05(产率：46％)。
实施例1：led的制造
使用合成例1的化合物ht01作为htl的掺杂剂来制造led。将ito玻璃(基板)图案化并清洁以具有3mm×3mm的发射面积。接着，按照以下顺序堆叠发射层和阴极：以7,000rpm旋涂pedot:pss，然后在150℃的温度下干燥30分钟，以形成厚度为20nm至40nm的hil；将重量比为2:1至1:2且在甲苯中浓度为8mg/ml的tfb:ht01在4,000rpm下旋涂，然后在170℃的温度下干燥30分钟，以形成厚度为10nm至30nm的htl；在2000rpm下旋涂inp/znse/zns，然后在80℃的温度下干燥1小时，以形成厚度为10nm至30nm的eml；使用2-[4-(9,10-二-2-萘基-2-蒽基)苯基]-1-苯基-1h-苯并咪唑(liq(50％))形成厚度为30nm至50nm的etl；在将基板转移到真空室后，在1×10-6托的压力下沉积a1，以堆叠厚度为80nm的阴极。
在沉积之后，将基板从沉积室转移到干燥箱以形成膜，随后，使用uv可固化环氧树脂和吸水剂进行封装。led具有9mm2的发射面积。
实施例2：led的制造
通过重复实施例1的工序来制造led，不同之处在于使用合成例2制造的化合物ht02作为htl的掺杂剂。
实施例3：led的制造
通过重复实施例1的工序来制造led，不同之处在于使用合成例3制造的化合物ht03作为htl的掺杂剂。
实施例4：led的制造
通过重复实施例1的工序来制造led，不同之处在于使用合成例4制造的化合物ht04作为htl的掺杂剂。
实施例5：led的制造
通过重复实施例1的工序来制造led，不同之处在于使用合成例5制造的化合物ht05作为htl的掺杂剂。
比较例1：led的制造
通过重复实施例1的工序来制造led，不同之处在于仅对htl施用tfb而不施加掺杂剂。
比较例2：led的制造
通过重复实施例1的工序来制造led，不同之处在于仅对htl施用p-tfb而不施加掺杂剂。
实验例：led物理性能的评价
将实施例1至5以及比较例1和2中制造的led连接至外部电源，并且通过使用恒流源(keithley)和光度计pr650在室温下评价本发明中制造的所有装置的el特性。具体地，测量实施例1至5以及比较例1和2中制造的led的驱动电压(v)、电流效率(cd/a)、外部量子效率(eqe)以及相对于发射波长的色坐标。测量结果示于表1中。图7至9分别示出了实施例1至5以及比较例1和2中制造的led的电压-电流密度、电压-亮度、电流密度-外部量子效率的测量结果。
表1.led的发光特性
如表1所示，当使用由掺杂有本发明的包含阳离子部分和阴离子部分的有机化合物的tfb制成的htl的led与使用仅由tfb制成的htl的led进行比较时，电压降低了多达35.7％，电流效率提高了多达410％，并且外部量子效率提高了多达150％。因此，当根据本发明在htl中使用本发明的包含阳离子部分和阴离子部分的有机化合物时，可以确认可以实现在低电压下驱动并且具有显著改善的发光效率和量子效率的led和发光装置。
本发明提出了一种led，其中将包含咪唑鎓系阳离子部分和胺系阴离子部分的有机化合物施用于空穴转移层。根据本发明，由于施用了包含阳离子部分和阴离子部分的有机化合物，因此，空穴转移层的homo能带与eml的homo能带之差显著减小。
在本发明的发光装置中，空穴和电子以平衡的方式注入eml以有效地形成激子，从而有助于发光。因此，可以实现和制造具有改善的发光效率并且以低电压驱动从而降低功耗的led和发光装置。
虽然已经参照示例性实施方式和实例描述了本发明，但是这些实施方式和实例并不旨在限制本发明的范围。相反，对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在本发明中进行各种修改和变化，而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明意在涵盖本发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等同物的范围之内即可。
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