一种含有芴的衍生物的有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有芴的衍生物的有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。

构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。

因此，针对当前oled器件的产业应用要求以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有芴的衍生物的有机电致发光器件。本发明的有机电致发光器件具有高的发光效率和长的寿命。

本发明的技术方案如下：

本申请人提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括电子阻挡层和发光层，该发光器件的电子阻挡层或者发光层包含由通式(1)表示的化合物：

通式(1)中，ar1表示通式(2)或者通式(3)的结构：

通式(2)中，r1和r2分别独立地表示为吩恶嗪、吩噻嗪或吖啶基团；

通式(3)中，r3表示为苯基、二联苯基或者萘基。

优选的，所述通式(1)表示的化合物的具体结构式为：

中的任意一种。

优选的，所述的发光层还包括客体掺杂剂。优选的，所述的客体掺杂剂为通式(4)表示的化合物：

其中，m为金属铂即pt、铱即ir、锇即os或铜即cu中的一种；x2、x3、x4和x5分别独立的表示为氧、碳、或氮原子中的一种；a5、a6分别独立的表示为芳香基团，a7为有机配体；n1＝0、1、2或3；n2＝1、2或3。

优选的，通式(4)表示的化合物的具体结构式为：

中的任意一种。

优选的，所述的有机电致发光器件还包含空穴注入层和/或空穴传输层，所述的空穴注入层材料为结构通式(11)、(12)或(13)中的一种：

其中，通式(5)中，er1-er3分别独立的表示为取代或未被取代的c6-c60芳基、取代或未被取代的c1-c60杂芳基中的一种；er1-er3可以相同或者不同；

其中，通式(6)、通式(7)中，fr1-fr6分别独立的表示为氢原子、腈基、卤素、酰胺基、烷氧基、酯基、硝基、c1-c60直链或支链烷基取代的碳原子、取代或未被取代的c6-c60芳基、取代或未被取代的c1-c60杂芳基中的一种。

优选的，所述通式(5)、(6)和(7)表示的化合物的具体结构式分别独立的为：

中的任意一种。

优选的，所述的空穴传输层三芳基胺基团的化合物，结构式如通式(8)所示：

其中，通式(8)中ar2、ar3和ar4分别独立的表示为取代或未被取代的c6-c60芳基、取代或未被取代c1-c60的杂芳基中的任意一种。优选的，通式(8)表示的化合物的具体结构式为：

中的任意一种。

优选的，所述的有机电致发光器件还包含电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的一种或多种。

优选的，所述电子注入层的材料为锂、锂盐或铯盐中的一种。更优选的，所述锂盐为8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；所述铯盐为氟化铯、碳酸铯、氯化铯或叠氮化铯。

优选的，所述的电子传输层的材料为下列通式(9)、(10)、(11)、(12)或(13)所示化合物中任意的一种：

其中，通式(9)、(10)、(11)、(12)和(13)中dr1-dr10分别独立的表示为氢原子、取代或未被取代的c6-c60芳基、取代或未被取代的c1-c60杂芳基中的任意一种。

优选的，通式(9)、(10)、(11)、(12)和(13)表示的化合物的具体结构式分别独立的为：

中的任意一种。

本发明有益的技术效果在于：

本发明的有机电致发光器件使用以芴为核心的化合物，芴与咔唑或二苯并六元杂环以碳碳键相连，碳碳键连接既提高了材料稳定性又避免了支链基团活泼位置裸露，因此器件的稳定性也得到了提高；同时芴类化合物有着较高的t1能级，高t1能级能够有效地阻挡能量从发光层向空穴传输层传递，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。

本发明的有机电致发光器件的电子阻挡层或者发光层使用通式(1)表示的化合物分子使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；通式(1)表示的化合物可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为oled发光器件的发光功能层材料使用时，可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。

附图说明

图1是本发明的一个实施例器件的结构示意图。值得说明的是，图1的结构只是为了方便实施例的理解，并不代表本发明的全部结构。

其中，1、透明基板层，2、ito阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层5、电子阻挡层，6、发光层，7、电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。

图2为器件在不同温度下测量的效率曲线图。

具体实施方式

图1是根据本发明的一个实施例的有机发光器件的结构示意图。参照图1，透明基板层1可以是具有良好机械强度、热稳定性、透明度、表面平坦性、处理便利性和耐水性的玻璃基底或塑料基底。

阳极层2可由具有高功函数的导体制得(具体来说4.0ev以上)，以帮助空穴注入。阳极可以是金属、金属氧化物及/或导电聚合物，例如：金属镍、铂、钒、铬、铜、锌、金或合金、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(伸乙基-1,2-二氧基)噻吩)、聚吡咯以及聚苯胺，但不限于此。

阴极反射电极层9可由具有低功函数的导体制得(具体来说3.8ev以下)，以帮助电子注入。阴极可以是金属、金属氧化物及/或导电聚合物，例如：镁、钙、钠、钾、钛、铟、铝、银及其类似物；多层结构，如：lif/al、lif/ca、lio2/al、baf2/ca，但不限于此。

空穴传输区域可以包括空穴注入层3(hil)、空穴传输层4(htl)、缓冲层(附图中未标出，但是本申请提供的有机发光器件可以包括这一层)和电子阻挡层5(ebl)中的一种或多种；电子传输区域包括空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)7和电子注入层8(eil)中的一种或多种。空穴传输区域可以具有由单一材料形成的单层结构、由多种不同材料形成的单层结构或者具有由多种不同材料形成的多层结构。例如，空穴传输区域可以是由不同材料形成的单层结构，或者可以具有空穴注入层/空穴传输层的结构、空穴注入层/空穴传输层/缓冲层的结构、空穴注入层/缓冲层的结构、空穴传输层/缓冲层的结构、空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层的结构或者空穴传输层/电子阻挡层的结构，但是空穴传输区域不限于此。

电子传输区域可以包括空穴阻挡层(hbl)/电子传输层7(etl)和电子注入层8(eil)中的一种或多种。例如，电子传输区域可以具有电子传输层/电子注入层的结构、空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层的结构，但不限于此。

发光层可以包含主体材料和客体掺杂剂。

电子阻挡层或者发光层包含通式(1)表示的化合物，可以根据下面所示的方法对通式(1)所述的化合物进行合成：

其中的r1、r2分别独立地表示吩恶嗪基团、吩噻嗪基团和吖啶基团，r3表示为苯基、联苯基和萘基；

将原料i与中间i或者中间ii溶解于甲苯中，充分搅拌后加入pph3、叔丁醇钾和pd2(dba)3，100℃反应24小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，除去溶剂，过硅胶色谱柱后得到目标化合物。所述的中间i或者中间体ii与原料i的摩尔比为1.1-1.5:1，pph3与原料i的摩尔比为1.2-1.5:1，叔丁醇钾与原料i的摩尔比为1.2-1.5:1，pd2(dba)3与原料i的摩尔比为0.001-0.005:1。

作为本实施方式中的有机发光器件的各层形成方法可以采用真空蒸渡、旋涂、滴铸、喷墨打印、激光打印或者lb膜方法。

当通过真空蒸渡形成薄膜时，可以大约100℃至大约500℃范围能的沉积温度下、以大约至的范围能沉积速率进行真空沉积。当通过旋涂形成薄膜时，可以以大约2000rpm至大约5000rpm的范围内的旋涂速率和20℃至200℃的范围内的温度下执行旋涂。

本实施方式中有机发光器件，所述的各层薄膜的厚度没有限制，一般而言，若膜过薄则容易产生针孔等缺陷，相反，若过厚则需要高的施加电压而效率变差，因此通常优选0.1nm～1000nm的范围。下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：化合物1的合成

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.008mol原料a、0.020原料b和100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.05mol叔丁醇钾、0.002molpd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料b剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物3，hplc纯度99.1％，收率65.9％；元素分析结构(分子式c49h32n2o2)：理论值c,86.45；h,4.74；n,4.11；测试值：c,86.41；h,4.77；n,4.08。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为680.79，实测值为580.58。

实施例2：化合物3的合成

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.008mol原料a、0.020原料c和100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.05mol叔丁醇钾、0.002molpd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料c剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物3，hplc纯度99.1％，收率65.9％；元素分析结构(分子式c55h44n2)：理论值c,90.13；h,6.05；n,3.82；测试值：c,90.11；h,6.06；n,3.83。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为732.95，实测值为733.04。

实施例3：化合物7的合成

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.008mol原料a、0.020原料d和100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.05mol叔丁醇钾、0.002molpd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料d剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物7，hplc纯度99.5％，收率74.3％；元素分析结构(分子式c37h25n)：理论值c,91.89；h,5.21；n,2.90；测试值：c,91.91；h,5.20；n,2.88。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为483.60，实测值为483.65。

实施例4：化合物9的合成

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.008mol原料a、0.020原料e和100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.05mol叔丁醇钾、0.002molpd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料e剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物7，hplc纯度99.5％，收率74.3％；元素分析结构(分子式c37h25n)：理论值c,91.89；h,5.21；n,2.90；测试值：c,91.91；h,5.20；n,2.88。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为483.60，实测值为483.65。

实施例5：化合物11的合成

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.008mol原料a、0.020原料f和100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.05mol叔丁醇钾、0.002molpd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料f剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物7，hplc纯度99.5％，收率74.3％；元素分析结构(分子式c41h27n)：理论值c,92.28；h,5.10；n,2.62；测试值：c,92.21；h,5.15；n,2.64。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为533.66，实测值为533.24。

以下通过器件实施例1～10和器件比较例1详细说明本发明化合物组合在器件中应用效果。本发明所述器件实施例2～10、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，所不同的是，器件的层叠结构、搭配材料及膜层厚度有所不同。器件叠层结构如图1和表1所示。各器件的性能测试结果见表2。

器件实施例1

器件叠层结构如器件结构示意图1所示：

透明基板层1/ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴传输层4(厚度：100nm，材料：ht-24)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：ht-20)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物1和dp-1按重量比95：5混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et-2和liq，质量比1:1)/阴极反射电极层9(al厚度：100nm)。

具体制备过程如下：

对ito阳极层2(膜厚为150nm)洗涤，依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在所述洗涤后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀空穴传输层，空穴传输层材料使用ht-24，膜厚为100nm，此层作为器件结构中的空穴传输层4；在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式，蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层材料使用ht-20，膜厚为20nm，此层作为器件结构中的电子阻挡层5；在电子阻挡层5上，通过真空蒸镀方式，蒸镀发光层6，发光层材料使用化合物1作为主体材料，dp-1作为掺杂材料，掺杂质量比例为95：5，发光层膜厚为40nm，此层作为器件结构中的发光层6；在发光层6上，通过真空蒸镀方式，蒸镀电子传输层7，电子传输层材料使用et-2和liq混合掺杂，掺杂质量比为1:1，膜厚为35nm，此层作为器件结构中的电子传输层7；在电子传输层7上，通过真空蒸镀方式，蒸镀阴极铝(al)层，膜厚为100nm，此层为阴极反射电极层9使用；如上所述地完成oled发光器件制作后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的寿命，发光光谱以及器件的电流-电压特性。测试结果见表3。

器件实施例2

透明基板层1/izo阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hi-1)/空穴传输层4(厚度：90nm，材料：ht-18)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：ht-20)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物3和dp-10按重量比92：8混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et-22和liq，质量比1:1)/阴极反射电极层9(al厚度：100nm)。

器件实施例3

透明基板层1/ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hi-1)/空穴传输层4(厚度：110nm，材料：ht-22)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物5和dp-10按重量比88：12混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et3和liq，质量比1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lin3)/阴极反射电极层9(ag厚度：100nm)。

器件实施例4

透明基板层1/ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hi-1)/空穴传输层4(厚度：90nm，材料：ht-24)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物7)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物cbp和dp-22按重量比95：5混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et-20和liq，质量比1:1)/阴极反射电极层9(al厚度：100nm)。

器件实施例5

透明基板层1/ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：50nm，材料：hi-11和ht-24，按质量比5:95混掺构成)/空穴传输层4(厚度：50nm，材料：ht-22)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物8)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物cbp和dp-22按重量比95：5混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et-14)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/阴极反射电极层9(al厚度：100nm)。

器件实施例6

透明基板层1/ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：50nm，材料：hi-13和ht-18，按质量比5:95混掺构成)/空穴传输层4(厚度：50nm，材料：ht-22)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物9)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物1和dp-1按重量比95：5混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et-20和liq，质量比1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/阴极反射电极层9(ti厚度：100nm)。

器件实施例7

透明基板层1/ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hi-1)/空穴传输层4(厚度：90nm，材料：ht-22)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物10)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物5和dp-10按重量比92：8混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et-22和liq，质量比1:1)/阴极反射电极层9(al厚度：100nm)。

器件实施例8

透明基板层1/ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：50nm，材料：hi-13和ht-24，按质量比5:95混掺构成)/空穴传输层4(厚度：50nm，材料：ht-24)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：ht-20)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物16和dp-22按重量比94：6混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et-2和liq，质量比1：1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：cs2co3)/阴极反射电极层9(ag厚度：100nm)。

器件实施例9

透明基板层1/阳极层2(金属金，厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：50nm，材料：hi-11和ht-22，按质量比5:95混掺构成)/空穴传输层4(厚度：50nm，材料：ht-22)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：ht-23)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物21和dp-10按重量比90：10混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et2和liq，质量比1：1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：liq)/阴极反射电极层9(al厚度：100nm)。

器件实施例10

透明基板层1/ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hi-1)/空穴传输层4(厚度：90nm，材料：ht-24)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：化合物14)/发光层6(厚度：40nm，材料：化合物cbp和dp-10按重量比94：6混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et-14)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：li)/阴极反射电极层9(al厚度：100nm)。

器件比较例1

透明基板层1/ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴传输层4(厚度：120nm，材料：ht-14)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和dp-10按重量比95：5混掺构成)/电子传输层7(厚度：35nm，材料：et-14)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/阴极反射电极层9(al厚度：100nm)。

以上实施例中，cbp结构式为：

通过标准方法表征所述oled，使用sr3(日本拓普康)和测量单元测试器件的光谱、亮度、电压及电流数据，从呈现朗伯发射特性的电流/电压/发光密度特性线计算，和测量寿命。器件测试数据如表2所示。

表1

表2

注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的oled器件寿命测试仪。

由表2的结果可以看出本发明所述化合物可应用于oled发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。

进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、5、10和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表3和图2所示。

表3

从表3和图2的数据可知，器件实施例1、5、10为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

可以理解的是，上述所描述的具体实例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。