一种电池电极极柱玻璃封接结构及其封接方法与流程

本发明涉及一种电池电极极柱玻璃封接结构，属于电池电极封接技术领域，尤其涉及一种电池电极极柱玻璃封接结构及其封接方法。

背景技术：

电池是指盛有电极、膈膜、和电解质溶液的能将化学能转化成电能的装置，具有正极、负极之分。电池的性能参数主要有电动势、容量、比能量和电阻等。利用电池作为能量来源，可以得到具有稳定电压，稳定电流，长时间稳定供电，和受外界影响很小的电流。电池结构简单，携带方便，充放电操作简便易行，不受外界气候和温度的影响，性能稳定可靠，在现代社会生活中的各个方面发挥有很大作用。

可充电的锂离子电池，其结构包括电芯、容纳电芯的电池壳、以及电池壳一端的电池盖板组件。电芯包括负极板、正极板、介于正负极板之间的可防止短路的隔膜、和电解液等。电芯装入不锈钢、塑料壳，铝金属外壳或软包装薄膜的电池容器或壳体中。电芯与外界的电导通是通过与极板连接的极耳和极柱上的连接片来完成的。电池盖板组件的构成包括注液口、防爆阀、正和负电极通孔、穿过通孔的正、负电极极柱，以及通孔与极柱之间的密封材料或密封结构。

铝壳动力方形锂离子电池的密封之所以重要是因为现有的电解液(全固态锂离子电池除外)有严重的腐蚀性。具体而言，锂离子电池的电解质一般为含六氟磷锂(lipf6)的有机物混合液，电池外的水或水汽如果渗入到电池内与电解质混合，则会形成氢氟酸(hf)溶液，将严重腐蚀电池部件，造成短路甚至引起爆炸事故：如果电解质泄漏到电池表面之外，外界的水或空气中的水分同样会与电解质发生反应，严重损坏电池，对汽车的安全和使用寿命造成致命的不良影响。

现有的铝壳动力锂离子电池的电极极柱的防漏密封方法大都采用传统的塑料密封技术，然而人们越来越明确地认识到，塑料封接不耐温，容易被腐蚀，老化，抗温度变化性能差，不抗震动，寿命短，界面无化学键结合造成容易泄露；另外一种已经实用化的动力电池电极封接工艺是金属化陶瓷封接，然而陶瓷与金属间的焊接较为困难，且金属化材料不耐腐蚀需要加保护镀层，此外陶瓷本身易碎，由于热膨胀系数的较大不同导致焊接过程产生残余热应力，这些腐蚀倾向性与界面热应力的存在导致损害封接件的可靠性、稳定性、和使用寿命，此外还有制造工艺复杂的缺点。

国外德国肖特公司倡导了电池电极极柱的玻璃封接技术，并在中国展示了实物样品，国内在玻璃封接方面起步较晚，目前国内还没有成熟的动力电池电极玻璃封接产品问世。由于铝壳动力电池的正极极柱材料是铝和铝合金，而负极极柱材料是铜或铜合金，为了节省成本和减低重量，负极极柱材料进一步地采用铝/铜双金属材料，使负极芯柱部分为铝或铝合金，这样动力电池电极的玻璃封接问题就归一为铝-铝之间的玻璃封接问题。

目前铝-铝玻璃封接存在的主要问题是：随着工业上对技术标准越来越严苛，现有封接玻璃的抗热冲击和抗机械冲击性能已经不能够很好地符合预期。现有的许多国内实用新型专利没有考虑到电极极柱玻璃密封组件的机械牢固性问题，也没有说明用什么样的封接玻璃材料和如何匹配各部件的热膨胀系数，导致实际上的玻璃封接可行性欠佳。

技术实现要素：

针对以上现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种电池电极极柱玻璃封接结构，具有良好的抗热冲击和抗机械冲击性能。

本发明的另一目的是提供一种上述电池电极极柱玻璃封接结构的封接方法，各个部件组装后可一次性封接/焊接成电极极柱密封组件，工艺较为简单。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种电池电极极柱玻璃封接结构，其包括有电极底座和电极铝质芯柱，在所述电极底座的上方，所述电极铝质芯柱上由下往上地依次套设有玻璃下垫圈、电池盖板、玻璃上垫圈、垫圈固定片、固定环和焊料环；其中，所述玻璃下垫圈、电池盖板和玻璃上垫圈均与所述电极铝质芯柱之间具有直径相等的环形间隙；所述环形间隙内填充封接玻璃且所述玻璃下垫圈和玻璃上垫圈均与所述封接玻璃热熔连接；所述垫圈固定片和固定环均与所述电极铝质芯柱紧密接触；所述焊料环将所述固定环和所述电极铝质芯柱焊接。

作为一种具体的实施例，所述电极底座为铝质，所述封接玻璃为铝封玻璃。

作为一种具体的实施例，所述电极底座为铜质，所述玻璃下垫圈的下端面开设有沟槽；与所述电极底座连接的封接玻璃为铜封玻璃，与所述电极铝质芯柱连接的封接玻璃为铝封玻璃；所述沟槽内设置有铜封玻璃。

作为一种具体的实施例，所述玻璃下垫圈和玻璃上垫圈均包括有芯体和包覆所述芯体的外皮；所述外皮为所述封接玻璃，所述芯体的熔点比所述软皮更高。

本发明还提供了封接方法，其包括有步骤：

1)组装：将所述玻璃下垫圈、电池盖板和玻璃上垫圈依次套设在所述电极铝芯柱上，再将所述封接玻璃的预制体置入所述环形间隙，再将所述垫圈固定片、固定环和焊料环依次套设在电极铝芯柱上，最后利用热压重物块压紧，形成预封接结构；

2)封接：将所述预封接结构在低于350℃的温度下在空气或氧化性气氛下预氧化，然后在有气氛保护的条件下升温并保持在350℃至600℃的温度区间内于1小时之内完成封接。

进一步而言，应用于上述任意一项技术方案中的玻璃的配方，该玻璃为质量比为47-61％p2o5，5-16％na2o，8-16％k2o，1-3％li2o，3-9％al2o3，0.5-4.5％b2o3，0-1％tio2，0-1％mgo，1-3％sro，3-9％bao，0-1％sm2o3，1.5-5％bi2o3，0-0.5％nb2o5，0-1％caf2，0-1％zno，0-1％sb2o3，0.5-5.5％fe2o3的磷酸盐玻璃；

或者该玻璃为质量比为20-40％tio2，5-30％sio2，15-25％k2o，10-25％na2o，1.5-10％bao，1.5-10％v2o5，1.5-5％bi2o3，1-5％b2o3，1-5％cao，0.5-5％fe2o3，0.5-3％li2o，0.1-3％al2o3，0.1-3％p2o5的硅钛酸盐玻璃。

在一些具体的实施例中，所述磷酸盐玻璃包括有氮化铝和/或氧化镁、氟化钙以及片状氧化铝和/或球形氧化铝。

在一些具体的实施例中，所述硅钛酸盐玻璃还包括有质量比为20-40％的热膨胀系数高于所述硅钛酸盐玻璃的陶瓷相颗粒或粒子。

相对现有技术，本发明的技术方案具备以下的有益技术效果：

1)玻璃封接界面有化学键结合，比塑料机械压合密封技术更具气密性，同时玻璃比塑料的耐候性好；

2)比陶瓷金属化密封技术的工艺更加简单，而且没有金属化材料不耐电解液腐蚀的问题，更不会存在因热膨胀系数相差悬殊而造成界面张(拉)应力过大而开裂的问题；

3)采用双垫圈夹封电池盖板并用被焊死的铝质件加以固定，使锂离子电池电极封接件结构牢固，能防止因跌落而损坏的风险；固定块的焊接是在封接封接中，而不是封接后，减低了封接玻璃受热冲击的风险。

4)采用封接时的硬芯-软壳结构的垫圈，使热压在实现界面密封或气密性的同时可以保持盖板与电极底座板的耐电压距离，即不会因为玻璃的全部熔化而失去控制的问题；

5)可以克服平面盖板因为开孔薄壁而难实现简单玻璃封接的问题，或者说，双垫圈夹电池盖板既提高了封接玻璃的界面结合面积又可以防止封接玻璃在封接时的流失，也利用了平面盖板加工工艺简单的优点；

6)双垫圈夹电池盖板的热压封接与无压下封接玻璃的联合运用，大大提高了电极封接的电绝缘性和气密性，即提高了安全性；

7)各个部件组装后可一次性封接/焊接成电极极柱密封组件，工艺较为简单。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1(a)为本发明的电池电极极柱玻璃封接结构的实施例一的剖视图；

图1(b)为本发明的电池电极极柱玻璃封接结构的实施例一的俯视图；

图2(a)为本发明的电池电极极柱玻璃封接结构的实施例二的剖视图；

图2(b)为本发明的电池电极极柱玻璃封接结构的实施例二的俯视图；

图3为本发明的电池电极极柱玻璃封接结构的实施例二的下垫圈的多种可选结构示意图；

图4为本发明的电池电极极柱玻璃封接结构具体所采用的一种热压重物块的结构示意图；

图5为本发明的一种磷酸盐玻璃配方对应的热膨胀线；

图6为本发明的一种造粒胶体系配方的加热失重分析(tga)曲线。

附图标记如下：

11为电极铝质芯柱，12为电极铝质底座，13为电极铜质底座，20为电池盖板，30为铝封玻璃，31为铜封玻璃，40为下垫圈，50为上垫圈，60为垫圈固定片，70为固定环，80为焊料环，90为热压重物块。

具体实施方式

实施例一

请参阅图1(a)和图1(b)，一种电池电极极柱玻璃封接结构，其包括有电极底座和电极铝质芯柱11，在电极底座的上方，电极铝质芯柱11上由下往上地依次套设有玻璃下垫圈40、电池盖板20、玻璃上垫圈50、垫圈固定片60、固定环70和焊料环80；其中，玻璃下垫圈40、电池盖板20和玻璃上垫圈50均与电极铝质芯柱11之间具有直径相等的环形间隙；环形间隙内填充铝封玻璃30且玻璃下垫圈40和玻璃上垫圈50均与铝封玻璃30热熔连接；垫圈固定片60和固定环70均与电极铝质芯柱11紧密接触；焊料环80将固定环70和电极铝质芯柱11焊接。其中，电极底座为电极铝质底座12。

玻璃下垫圈40和玻璃上垫圈50均包括有芯体和包覆芯体的外皮；外皮为铝封玻璃30，芯体的熔点比软皮更高。也即玻璃下垫圈40为硬芯-软皮结构下垫圈40，玻璃上垫圈50为硬芯-软皮结构上垫圈50。上垫圈50可以是含圆孔的平板块或环，其上表面可以含凹纹或沟槽，与上垫圈50固定片相对的凸纹或台阶相吻合或咬合。垫圈固定片60可以是单块或多块平板片或曲面板片或圆环。

封装的具体步骤为：

1)组装：将玻璃下垫圈40、电池盖板20和玻璃上垫圈50依次套设在电极铝芯柱上，再将铝封玻璃30的预制体置入环形间隙，再将垫圈固定片60、固定环70和焊料环80依次套设在电极铝芯柱上，最后利用热压重物块90(请参阅图4，热压重物块90的形状结构呈阶梯状，可以同时压在固定环70和上垫圈50上)压紧，形成预封接结构；

2)封接：将预封接结构在低于350℃的温度下在空气或氧化性气氛下预氧化，然后在有气氛保护的条件下升温并保持在350℃至600℃的温度区间内于1小时之内完成封接。

面向电池内电解液的下垫圈40的构成材料要求有电绝缘性和耐电解液腐蚀性，与铝材相匹配的高热膨胀系数，如在(15-23)x10^-6/℃。由于有层厚的要求和有界面结合或密封的要求，所以下垫圈40的上下表面即涂层部分必须是耐腐蚀的低温铝封玻璃30，即在封铝电极时能熔化的玻璃，如磷酸盐玻璃，而下垫圈40的芯部材料最好是耐600℃(不至于熔化铝或铝合金的温度)以上的磷酸盐玻璃基复合材料，其中的磷酸盐基体的成分与低温铝封玻璃30可以是一样或不一样的。

上述上垫圈50和下垫圈40的基体玻璃、铝封玻璃30都可采用一种耐氢氟酸腐蚀的磷酸盐玻璃体系，其成分按质量比为：47-61％p2o5，5-16％na2o，8-16％k2o，1-3％li2o，3-9％al2o3，0.5-4.5％b2o3，0-1％tio2，0-1％mgo，1-3％sro，3-9％bao，0-1％sm2o3，1.5-5％bi2o3，0-0.5％nb2o5，0-1％caf2，0-1％zno，0-1％sb2o3，0.5-5.5％fe2o3具有抗水和耐锂离子电池电解液腐蚀的特性，且其热膨胀系数为16-19xx10^-6/℃,其半球化温度或熔融温度为500℃-580℃，电绝缘性良好等特性。

对于上、下垫圈50、40的芯部材料，除了调上述磷酸盐玻璃的配方以便提高其软化温度外，还可以采用添加物制成玻璃复合材料的方法来提高其耐热性，例如可以添加导热性好的氮化铝或氧化镁、保持热膨胀系数不明显降低的和耐氢氟酸的氟化钙、以及一些陶瓷增强增韧剂如片状氧化铝、球形氧化铝等，上述芯部材料的添加物的总含量对于无压烧结工艺小于15％(质量比)，而如果采用热压工艺制备芯部复合材料，则添加物的总含量可以小于30％(质量比)。这些玻璃基体外的添加物还可以提高该玻璃复合材料的强度、断裂韧性和抗热冲击的能力。

硬芯-软皮结构(硬芯指的是高熔点的芯部材料，软皮指的是表面低温铝封玻璃30)的下垫圈40的制备方法是，通过烧结或热压的方法，最好是简单低成本的无压烧结方法，制成耐热的下垫圈40芯部件，即高温的磷酸盐玻璃复合材料，然后在该芯部上下表面涂覆一层较薄的磷酸盐低温铝封玻璃30(也是一种抗氧化焊料)。在高温芯部基体上涂覆低温铝封玻璃30层的方法包括：浆料浸渍法、丝网印刷法、流延片贴覆法、浆料喷涂法等等。

下垫圈40的高度为1-10mm,其上下表面一般平行于与其接触的平面盖板的下(内)表面和电极底座的上表面，如果这些金属件表面不是平面，而是有凹凸起伏，那么下垫圈40的上下表面也要做有利于紧密界面配合的调整。下垫圈40构成的圆柱形通孔，可以容纳圆筒形铝封玻璃30和圆柱形电极铝质芯柱10-1，下垫圈40的外围形状(如图1(b)所示)可以是任意形状如圆形，长方形、正方向，多边形、椭圆形、和简单几何图案的组合形等，其截面积大小的设计需要考虑电池盖板20的宽度和电极铝质底座10-2的长度和宽度等限制因素。

面向电池外部的上垫圈50的构成材料要求有电绝缘性、机械强度，与铝材相匹配的高热膨胀系数，如在15-23x10^-6/℃，还有抗水性或耐候性要求，但不必要具有耐电解液腐蚀的苛刻要求。由于对耐氢氟酸的要求可以放宽，所以上述的上垫圈50的芯部的制作材料除了用上述的磷酸盐玻璃复合材料之外还可以选软化温度较高的、具有高膨胀系数的硅钛酸盐玻璃，其成分按质量比为：20-40％tio2，5-30％sio2，15-25％k2o，10-25％na2o，1.5-10％bao，1.5-10％v2o5，1.5-5％bi2o3，1-5％b2o3，1-5％cao，0.5-5％fe2o3，0.5-3％li2o，0.1-3％al2o3，0.1-3％p2o5。

为了进一步提高这些玻璃的耐热性和热膨胀系数，可以向玻璃中添加20-40％(质量比)高热膨胀系数的陶瓷相颗粒或粒子，如白榴石(20.1-27.9×10^-06/k(50-700℃))、钠霞石(～16.2×10^-06/k)、氟化钙(～18.85×10^-06/k)，即它们之间的一种或多种组合。添加高膨胀系数的陶瓷相颗粒或粒子后，钛酸盐玻璃基复合材料的软化温度高于600℃，热膨胀系数在17-20x10^-6/℃之间，具有比磷酸盐铝封玻璃30更优越的抗水性、抗酸性(氢氟酸除外)、电绝缘性、三点弯曲强度(大于70mpa)、和断裂韧性等。

如果下垫圈40与电池盖板20和电极铝质底座10-2所接触的界面因为铝封玻璃30而获得界面密封和界面结合的效果，那么铝封玻璃30可能没有不要使用，但采用铝封玻璃30(耐氢氟酸的磷酸盐玻璃)无疑是提供了有利于电绝缘和密封性的第二道保障，同时也使电池电极极柱玻璃封装结构变得更加牢固结实。

如果没有上垫圈50，电池电极极柱玻璃封装结构会变得不够牢固结实，铝封玻璃30的接触面积也大大降低。如果没有下垫圈40，电池盖板20的位置不好控制，铝封玻璃30也会流淌而不受限制，如果用一临时性的下垫圈40，即封接后可以被拆卸的那种垫圈，如用石墨或氮化硼制得的那些垫圈，那么拆卸也是不方便的，同时铝封玻璃30也缺少一层保护。如果没有垫圈表面上的高膨胀低温铝封玻璃30，那么只有芯部材料的垫圈与铝质电池盖板20间的界面结合和密封就不可能在目前的封接工艺条件下得以实现。上下垫圈50、40中如果没有高膨胀的和耐热(指封接温度下不严重软化或熔化)的芯部基体材料，电池电极极柱玻璃封装结构的结构牢固性、电绝缘性都会受到严重的不利影响。当然，不难理解，上、下垫圈50、40表面上的低温铝封玻璃30层也可以不直接涂在芯部的表面上，而是在垫圈对应的电极通孔附近的电池盖板20的上、下表面上，以及对应的电极底座表面上涂覆低温铝封玻璃30层。

上述磷酸盐玻璃体系的成分范围对应无限种玻璃或结晶玻璃或微晶玻璃，其中有的玻璃封接温度(不是软化温度)较高，有的高于600℃，有的低于560℃，选择那些热膨胀系数高于16.5x10^-6/℃，且耐氢氟酸腐蚀的玻璃配方。耐氢氟酸腐蚀的标准是这样：在100ml容量的1％hf溶液中，将6克左右的纽扣状样品放在其中，在室温条件下浸泡24小时，然后取出样品，用纯净水泡洗，然后把样品烘干，称其重量，与实验前的重量相比较，计算出失重率，如果失重率小于0.5％,则认为该玻璃是耐氢氟酸的，更是耐锂离子电池的电解液腐蚀的。

为了制备本专利申请所需要的玻璃粉，根据下表1中的配方设计：

采用一些氧化物的前驱体，例如用nh4h2po4作为p2o5的来源，h3bo3作为b2o3的来源，baco3作为bao的来源等，这些前驱体的重量与它们所衍生的氧化物有一定的比例关系，例如1.621克nh4h2po4可以获得1克p2o5、1.776克h3bo3可以制取1克b2o3、1.287克baco3形成1克bao等等。实验发现，由于nh4h2po4用量较大，熔炼玻璃时坩埚内的熔液会外溢，影响配方成分和产品的良品率，不利于批量生产。所以采用偏磷酸钠(napo3)、偏磷酸钾(kpo3)、偏磷酸铝等全部或部分取代磷酸二氢铵、碳酸钠(na2co3)、碳酸钾、氧化铝等。

称量配料后，采用行星式球磨机在250转/分钟、3小时的条件下进行干磨，之后用刚玉坩埚盛装混合料，然后用4-5小时升温到1150-1250℃、保温1-2小时，熔炼过程中不会有玻璃溢出坩埚的现象，然后取出坩埚。将其中的玻璃液体倒入纯净水中。接着就是烘干、干磨、筛分、造粒、压坯(有和无粘结剂条件下)、排胶、烧结、和/或加工。在实验过程中，要测玻璃材料的熔块密度和坯体烧结密度、测熔液浇铸后或坯体半熔化烧结后的样品的热膨胀曲线(如图5所示)，然后测玻璃的耐腐蚀性包括抗水性，最后要测玻璃材料的机械性能包括三点弯曲强度。实验发现磷酸盐玻璃的一个缺点就是它的弯曲强度较低，不高于50mpa，所以本专利涉及的一部分铝封玻璃30需要采用增强增韧技术，做成铝封玻璃30复合材料。

电池电极玻璃封接需要玻璃预制体，其常用制备法是玻璃粉压坯和烧结工艺，为了好压坯，玻璃粉需要与有机物如粘结剂混合，而在坯体烧结致密前需要排掉有机物，否则就会在玻璃体内产生气泡。问题是低温玻璃的软化点一般小于450℃，这就要求有机物必须在此温度之前排除干净，可是能在这么低的温度下就能排胶的粘结机比较难找。一般粘结剂在加热的过程中会熔化、分解挥发，如果挥发不完全就会焦化成黑色残留物(碳类物质)、碳类物质如氧气反应燃烧等反应。排胶的外部条件是温度，时间，气氛，流速或分压等。

本发明采用容易排除(450℃以下可以基本排干净，见图6)且坯体粘结性良好的胶体系：2-4wt％peg(聚乙二醇)，其分子量为4000-20000,0.1-0.5wt％(基于干重)的乳化石蜡溶液(任意浓度的水溶液)，上述质量百分数是相对于玻璃粉基体或/和无机添加物的重量而言的。这种胶体系用来使玻璃粉或玻璃复合粉形成球形，例如利用离心造粒机进行造粒。造粒之前需要把玻璃粉或玻璃复合粉与纯净水和上述胶体系混合制成浆料，加料顺序为先加水、玻璃粉、无机添加物、然后加塑化剂兼粘结剂peg，最后加脱模剂乳化石蜡，边高速搅拌边加料，加料间隔30-60分钟。

实施例二

本实施例与实施例一大同小异，请参阅图2(a)和图2(b)，在本实施例中，电极铜币质底座10-3通过复合工艺如摩擦焊换成了电池负极所需要的铜质板，其热膨胀系数约为17.6x10^-6/℃,远小于铝或铝合金的热膨胀系数。为了更好地减低界面热应力，最好采用新调整的低温铜封玻璃30-1如耐电解液腐蚀的磷酸盐玻璃铜封玻璃30-1，其热膨胀系数介于铜的膨胀系数和下垫圈40的热膨胀系数之间，而下垫圈40的热膨胀系数稍低于铝质盖板的热膨胀系数。问题是如何在下垫圈40中引入该铜封玻璃30-1，如果太薄(<0.1mm)，则起不到减缓界面应力的作用，如果太厚(>2mm)，则低熔点铜封玻璃30-1因熔化不能支撑其上面的垫圈和电池盖板20，更不要说采用热压工艺做封接了，因为压力使玻璃熔体更容易外溢或流淌。

下垫圈40的下表面形成不同形状的沟槽如图3所示。沟槽截面积有长方形、正方形、梯形、三角形和半圆形等等，每个沟槽的大小和它们之间的距离可以是等同的，也可能是不同的，沟槽的走向可以是与盖板边缘平行的或垂直的，也可以是从电极铝质芯柱10-1的圆心向外成辐射形状的。

具有沟槽结构的下垫圈40既能起支撑盖板的作用，又能容纳足够量的低温铜封玻璃30-1，提高封接界面的结合面积，以及使界面应力得到减缓。上垫圈50也可换用铝质材料如铝或铝合金材料，不过如果这样的话，垫圈固定片60就应换成电绝缘性好、高膨胀系数、和强度足够高的陶瓷或玻璃或微晶玻璃或陶瓷-玻璃复合材料，例如使用上述硅钛酸盐玻璃复合材料。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。