一种锂离子电池阳极浆料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池阳极浆料及其制备方法与应用。

背景技术：

锂离子电池相比其他二次电池具有高电压、高能量密度、长循环寿命和安全性能好等优势，广泛应用在便携式可充电设备以及新能源汽车等领域上。常用的锂电池的阳极是由阳极活性物质、导电剂和粘结剂混合后涂布在铜箔集流体表面形成。在对锂电池进行首次充电过程中，因为阳极表面要形成sei消耗一部分活性锂离子，表现为电池的首次库伦效率只有80～90％左右；而且在长期的循环过程中电池的容量一般逐渐降低，表现为电池容量变低，主要是因为充放电过程中锂离子参与不可逆副反应不断减少导致。一般在保证安全设计的前提下，阴极设计的容量要小于阳极，即一般使用定量的正极，而使用一定过量的负极，这样负极嵌锂不会达到饱和状态析出。所以想要解决锂离子在充放电过程中的消耗，一般采用在阳极补锂技术，以此解决首次库伦效率低和循环容量降低问题。

在阳极补锂工艺方法中已经公开了很多专利和方法，具体包括物理和化学补锂方法。存在主要的问题是物理补锂工艺方法复杂，需要惰性气体保护，成本代价高。化学补锂没有考虑负极锂离子电离析出问题，以及具体的优化阳极的搅拌工艺方法，导致浆料分散不良，不利于量产，达不到预期效果。例如中国专利cn106848270a公开了一种负极补锂浆料、负极及锂二次电池，提出在制备好的负极片表面通过加热方式添加预聚体与锂粉混合物，这种操作方法带来了新的变量，同时锂粉具有一定的不可控性以及危险性。再例如中国专利cn105336961a中提到采用羧甲基纤维素锂(cmc-li)完全替代羧甲基纤维素钠(cmc-na)作为阳极粘结剂，没有充分考虑锂离子过量问题，导致本身电离出来的锂离子在阳极表面析出问题，同时也没有具体的阳极的搅拌工艺方法，无法实现量产，很难达到提高首次库伦效率以及长循环的预期效果。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池阳极浆料及其制备方法与应用，目的是提高锂锂电池的首次库伦效率、改善循环寿命。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种锂离子电池阳极浆料，包含补锂胶液、阳极活性物质、导电剂和粘结剂；所述补锂胶液为羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠和去离子水的混合物；其中，补锂胶液浓度为质量分数1.0～1.2％；羧甲基纤维素锂与羧甲基纤维素钠的质量比为1:9～4:6；所述阳极活性物质包括天然石墨和/或人造石墨和/或硅碳负极；所述导电剂包括导电炭黑和/或碳纳米管和/或石墨烯；所述粘结剂包括羧甲基纤维素或丁苯橡胶。

进一步地，所述浆料粘度为3000～6000mpas。

进一步地，所述浆料粒径不大于30μm。

进一步地，所述浆料固含量为42～52％。

进一步地，按质量份计，所述浆料中羧甲基纤维素锂与羧甲基纤维素钠共1～3份，所述阳极活性物质为92～96份，所述导电剂为1～2份，所述粘结剂为1～3份。

更进一步地，按质量份计，所述浆料中羧甲基纤维素锂与羧甲基纤维素钠共2.5份，所述阳极活性物质为95份，所述导电剂为1.2份，所述粘结剂为1.3份。

本发明还提供一种锂离子电池阳极浆料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份计，1)将羧甲基纤维素锂与羧甲基纤维素钠按质量比为1:9～4:6的比例混合，配制成1～3份，再加入去离子水，在-90～-85kpa下以800～1500r/min的转速搅拌3～5小时，得到浓度为质量分数1.0～1.2％的补锂胶液；

2)取阳极活性物质92～96份和导电剂1～2份混合，在常压下以300～500r/min的转速搅拌1～2h后静置20min以上，得到混合物；

3)向步骤2)所得混合物中第一次加入步骤1)所得的30～40％质量的补锂胶液，以400～800r/min的转速搅拌30～180min；

第二次加入步骤1)所得的20～40％质量的补锂胶液，以400～800r/min的转速搅拌30～180min；

第三次加入步骤1)所得的20～40％质量的补锂胶液，以600～1000r/min搅拌2～3h；

最后加入1～3份的粘结剂，以400～700r/min的转速搅拌30～60min，即得锂离子电池阳极浆料。

本发明还提供一种锂离子电池阳极片，包括上述任一所述锂离子电池阳极浆料或按照上述方法制备而成的锂离子电池阳极浆料。

本发明还提供一种锂离子电池，包括阴极片和上述锂离子电池阳极片。

进一步地，按质量份计，所述阴极片包括92～98份阴极活性物质、1～2份导电剂以及1.5～2.5份正极粘结剂。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

本发明采用羧甲基纤维素钠(cmc-na)和羧甲基纤维素锂(cmc-li)在锂电池阳极浆料上混合应用，用一部分cmc-li代替cmc-na，能额外的给整个锂电池提供锂离子，补充锂离子电池首次充电和电池循环过程中消耗的锂离子，从而提高了首次充电的库伦效率和电池寿命，特别是部分替代的方式可避免过量的锂离子电离而在阳极表面析出，从而提高了电池的安全性能。

本发明提供的锂离子电池阳极浆料采用cmc-na和cmc-li在锂电池阳极浆料上的混合应用，相比单独的cmc-na制备胶液的粘度有所降低，浆料细度也有所降低，实施例中胶液粘度控制在3000～6000mpa.s范围内，浆料细度小于27μm，说明胶液的分散效果良好，还可以起到固化浆料的作用，有利于后续的调浆粘度控制，以及涂布作业。

本发明提供的阳极浆料的制备方法为分三次向阳极活性物质与导电剂的混合物中加入补锂胶液，并控制搅拌速度与搅拌时间，从对比例可看出，由该方法制备得到的锂离子电池的首次库伦效率和电池寿命优于传统工艺。

本发明制备的锂离子电池的首次库伦效率在91％以上，500周循环保持率在97％以上。

附图说明

图1为本发明制备阳极浆料的流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

(1)阴极片的制备

采用10安时软包结构锂电池，正极使用磷酸铁锂材料(lifepo4)，负极使用人造石墨材料，导电剂使用导电炭黑(sp)，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)。按质量份计，取97份lifepo4，1份sp，2份pvdf，通过常规成熟混料、涂布、辊压、分切、制片得到按设计尺寸的阴极片。

(2)阳极补锂胶液的制备

按cmc-li：cmc-na＝10：90质量百分比称量混合，加入制胶罐中，再加入去离子水，控制胶液浓度在1.2％，在-85kpa下搅拌4h，转速900r/min，得到胶液。再测试胶液粘度，测试结果见表1。

按质量份计，取95份人造石墨，1.2份sp，按cmc(cmc-li+cmc-na)为1.3份取上述制备得到的胶液，再取2.5份丁苯橡胶。将上述人造石墨和sp加入搅拌缸中常压混合1h，转速400r/min，后静置1h后分批量加入上述胶液。第一次加30％胶液质量到搅拌缸，转速600r/min搅拌1h，使胶料成“干泥”形态；第二次加40％胶液质量到搅拌缸，转速700r/min搅拌1h，使胶料成“粘稠”形态；第三次加30％胶液质量到搅拌缸，转速900r/min搅拌2h，使胶料成“流浆”形态；最后加入2.5份丁苯橡胶粘结剂，转速500r/min搅拌30min，得到阳极浆料。

最后测试浆料粘度、细度，以及固含量，测试结果见表1。

(3)阳极片的制备

将制备好的阳极浆料按设计好的面密度涂敷在8μm铜箔集流体上。通过辊压、分切、制片得到按设计尺寸的阳极片。

(4)将制备的补锂阳极片与常规不作处理的阴极片和隔膜一起装配成电池，经过后续常规工序：封装-烘烤-注液-化成-二次封装-搁置-分容等工序处理。

(5)统计电池在首次充放电过程的效率值以及常温1c循环测试结果，见表2。

实施例2

(1)阴极片的制备

采用10安时软包结构锂电池，正极使用磷酸铁锂材料(lifepo4)，负极使用人造石墨材料。按质量份计，取95份lifepo4，2.5份sp，2.5份pvdf，通过常规成熟混料、涂布、辊压、分切、制片得到按设计尺寸的阴极片。

(2)阳极补锂胶液的制备

按cmc-li：cmc-na＝20：80质量百分比称量混合，加入制胶罐中，加入去离子水，控制胶液浓度在1.0％，真空-90kpa搅拌3h，转速1200r/min胶液。测试胶液粘度，测试结果见表1。

按重量份计，取92份石墨，2份石墨烯，按cmc(cmc-li+cmc-na)为3份取上述制备得到的胶液，再取3份丁苯橡胶。将上述石墨和石墨烯加入搅拌缸中常压混合2h，转速300r/min，后静置30min后分批量加入上述胶液。第一次加30％胶液质量到搅拌缸，转速600r/min搅拌1h，使胶料成“干泥”形态；第二次加40％胶液质量到搅拌缸，转速700r/min搅拌1h，使胶料成“粘稠”形态；第三次加30％胶液质量到搅拌缸，转速900r/min搅拌2h，使胶料成“流浆”形态；最后加入3份丁苯橡胶粘结剂，转速500r/min搅拌30min，得到阳极浆料。

最后测试浆料粘度、细度，以及固含量，测试结果见表1。

(3)阳极片的制备

将制备好的阳极浆料按设计好的面密度涂敷在8μm铜箔集流体上。通过辊压、分切、制片得到按设计尺寸的阳极片。

(4)将制备的补锂阳极片与常规不作处理的阴极片和隔膜一起装配成电池，经过后续常规工序：封装-烘烤-注液-化成-二次封装-搁置-分容等工序处理。

(5)统计电池在首次充放电过程的效率值以及常温1c循环测试结果，见表2。

实施例3

(1)阴极片的制备

采用10安时软包结构锂电池，正极使用磷酸铁锂材料(lifepo4)，负极使用人造石墨材料。按质量份，取96份lifepo4，1.5份sp，2.5份pvdf，通过常规成熟混料、涂布、辊压、分切、制片得到按设计尺寸的阴极片。

(2)阳极补锂胶液的制备

按cmc-li：cmc-na＝30：70质量百分比称量混合，加入制胶罐中，加入去离子水，控制胶液浓度在1.1％，真空-85kpa搅拌4h，转速900r/min；测试已经制备胶液，粘度控制在3000～6000mpas，测试结果见表1。

取95份石墨，2份硅碳负极，按cmc(cmc-li+cmc-na)为1.5份取上述制备得到的胶液，再取1份羧甲基纤维素。

将上述石墨和硅碳负极加入搅拌缸中常压混合1.5h，转速500r/min，后静置1.5h后分批量加入上述胶液。第一次加30％胶液质量到搅拌缸，转速600r/min搅拌1h，使胶料成“干泥”形态；第二次加40％胶液质量到搅拌缸，转速700r/min搅拌1h，使胶料成“粘稠”形态；第三次加30％胶液质量到搅拌缸，转速900r/min搅拌2h，使胶料成“流浆”形态；最后加入1份羧甲基纤维素粘结剂，转速500r/min搅拌30min，得到阳极浆料。

最后测试浆料粘度、细度，以及固含量，测试结果见表1。

(3)阳极片的制备

将制备好的阳极浆料按设计好的面密度涂敷在8μm铜箔集流体上。通过辊压、分切、制片得到按设计尺寸的阳极片。

(4)将制备的补锂阳极片与常规不作处理的阴极片和隔膜一起装配成电池，经过后续常规工序：封装-烘烤-注液-化成-二次封装-搁置-分容等工序处理。

(5)统计电池在首次充放电过程的效率值以及常温1c循环测试结果，见表2。

实施例4

(1)阴极片的制备

采用10安时软包结构锂电池，正极使用磷酸铁锂材料(lifepo4)，负极使用人造石墨材料。按质量份，取92份lifepo4，1份sp，1.5份pvdf，通过常规成熟混料、涂布、辊压、分切、制片得到按设计尺寸的阴极片。

(2)阳极补锂胶液的制备

按cmc-li：cmc-na＝40：60质量百分比称量混合，加入制胶罐中，加入去离子水，控制胶液浓度在1.2％，真空-85kpa搅拌5h，转速1500r/min；测试已经制备胶液，粘度控制在3000～6000mpas，测试结果见表1。

取96份人造石墨，1份导电炭黑，按cmc(cmc-li+cmc-na)为1份取上述制备得到的胶液，以及1.5份丁基橡胶。

将上述石墨和碳纳米管加入搅拌缸中常压混合2h，转速450r/min，后静置1h后分批量加入上述胶液。第一次加40％胶液质量到搅拌缸，转速500r/min搅拌3h，使胶料成“干泥”形态；第二次加20％胶液质量到搅拌缸，转速600r/min搅拌3h，使胶料成“粘稠”形态；第三次加40％胶液质量到搅拌缸，转速1000r/min搅拌3h，使胶料成“流浆”形态；最后加入1.5份丁基橡胶粘结剂，转速700r/min搅拌45min，得到阳极浆料。

最后测试浆料粘度、细度，以及固含量，测试结果见表1。

(3)阳极片的制备

将制备好的阳极浆料按设计好的面密度涂敷在8μm铜箔集流体上。通过辊压、分切、制片得到按设计尺寸的阳极片。

(4)将制备的补锂阳极片与常规不作处理的阴极片和隔膜一起装配成电池，经过后续常规工序：封装-烘烤-注液-化成-二次封装-搁置-分容等工序处理。

(5)统计电池在首次充放电过程的效率值以及常温1c循环测试结果，见表2。

实施例5

与实施例2不同之处在于：阳极浆料的搅拌工艺方法。第一次加35％胶液质量到搅拌缸，转速400r/min搅拌2h，使胶料成“干泥”形态；第二次加35％胶液质量到搅拌缸，转速400r/min搅拌2h，使胶料成“粘稠”形态；第三次加30％胶液质量到搅拌缸，转速600r/min搅拌3h，使胶料成“流浆”形态；最后加入3份丁苯橡胶粘结剂，转速400r/min搅拌1h。其它与实施例2相同，得到浆料，最后测试浆料粘度、细度。测试结果见表1与表2。

实施例6

与实施例3不同之处在于：第一次加40％胶液质量到搅拌缸，转速800r/min搅拌30min，使胶料成“干泥”形态；第二次加40％胶液质量到搅拌缸,转速800r/min搅拌30min，使胶料成“粘稠”形态；第三次加20％胶液质量到搅拌缸,转速800r/min搅拌2.5h，使胶料成“流浆”形态；最后加入1份羧甲基纤维素粘结剂，转速500r/min搅拌0.5h。其它与实施例2相同，得到浆料，最后测试浆料粘度、细度。测试结果见表1与表2。

对比例1

与实施例1不同之处在于：阳极补锂胶液的配比不同。cmc中均为cmc-na，其它与实施例1相同，测试结果见表1与表2。

对比例2

与实施例1不同之处在于：阳极浆料的搅拌工艺方法。采用常规的湿法搅拌工艺；将sp加入胶液中转速600r/min，搅拌3h；加入人造石墨，转速900r/min，搅拌5h；最后加入2.5％质量比丁苯橡胶粘结剂，转速500r/min搅拌0.5h。其它与实施例2相同，得到浆料，最后测试浆料粘度、细度。测试结果见表1与表2。

表1：实施例和对比例数据浆料状态数据

表2：实施例和对比例数据性能测试数据

从上表1可以看出，实施例1～6中制备的阳极浆料粘度为3000～6000mpas，浆料粒径不大于30μm，浆料固含量为42％至52％之间。

实施例1～6中cmc胶液中增加cmc-li重量比后，胶液粘度有一定的降低，刚好在控制3000～6000mpa.s范围内中间波动，说明胶液制备的分散效果良好。对比例1没有加cmc-li，胶液粘度高达5880mpa.s，阳极浆料粘度达到5470mpa.s，不利于后面的调浆粘度控制，以及涂布工序作业；而对比例2采用传统的湿法搅拌工艺导致阳极浆料粘度明显偏低，只有3050mpa.s，同样不利于涂布作业。从浆料细度来看，实施例1～6明显低于对比例1～2，这说明添加cmc-li配合改善的搅拌工艺方法可以很好的分散以及固化浆料特性。

同样从上表2可以看出，实施例1～6的首次库伦效率达到91％以上，明显优于对比例1～2；循环500周的容量保持率均在98％左右，远远优于对比例的93％，这说明采用补锂方案以及本发明搅拌工艺最终能达到提高首次库伦效率以及改善循环寿命的有益效果。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。