一种荧光型聚氨酯基固态电解质及其电解质膜和锂电池的制作方法

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种荧光型聚氨酯基固态电解质及其电解质膜和锂电池。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长和无记忆效应等优点，已广泛用于手机、电脑、数码相机、无人机、机器人和运动手环等电子设备中。此外，锂离子电池在新能源汽车领域也作为主要的储能器件得到较好的应用。然而目前的锂离子电池的制备主要采用液态有机电解质，存在易挥发、易燃烧、易泄露和易爆炸等安全隐患，制约锂离子电池的发展。为了解决锂离子电池的安全问题，人们采用固态聚合物电解质制备全固态锂离子电池，避免了液态电解质带来的安全问题。而聚氨酯因具有独特的软硬段结构，硬段可以为电解质提供机械性能，软段可以传导锂离子，被选做聚合物电解质的基体。同时荧光聚合物材料因其良好的光学性能，被广泛用于生产生活当中。

荧光型聚氨酯多采用两种制备方式，一种是直接将聚氨酯与荧光粉共混，中国专利cn106634527a报道了一种双组分无溶剂聚氨酯荧光涂料及其制备方法和使用方法，将甲组分(无溶剂树脂、荧光粉、增稠剂、消泡剂和流平剂)与乙组分(多元醇、荧光粉、增稠剂、消泡剂和流平剂)按照一定质量比混合，这种直接共混的方法制备的荧光聚氨酯发出的荧光分散不均，且不稳定，荧光物质含量太高，对环境和成本要求都比较高。另一种是将聚氨酯与荧光单体共聚，中国专利cn103254396a报道了一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法，将荧光型二元醇直接作为反应物与异氰酸酯、大分子多元醇反应得到共聚的荧光聚氨酯，该方法制备的荧光型水性聚氨酯分子量较低，未涉及在锂电池电解质中的应用。中国专利cn201510606971报道了一种高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质，将高岭土亲水改性加入到水性聚氨酯乳液当中，再用高氯酸锂掺杂制备的固态电解质，该方法制备的电解质没有荧光性能。中国专利cn104779415a报道了一种锂电池固态电解质及全固态锂电池，将硅烷偶联剂和聚乙二醇交联反应的聚合物与锂盐混合组成的固态电解质，该固态电解质不具备荧光性能。传统的聚氨酯基固态电解质主要采用聚乙二醇或聚丙二醇作为主要原料制备，这类聚醚型的聚氨酯还存在电导率低、对锂离的溶解能力有限等缺点，聚碳酸酯二元醇由于具有更高的介电常数，对锂盐的溶解能力更强，但目前由聚碳酸酯制备的聚氨酯用于固态电解质的报道较少。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种荧光型聚氨酯基固态电解质及其电解质膜和电解质膜的制备方法，此外还提出了应用该电解质膜的锂电池。所述电解质采用荧光型聚氨酯作为基体，赋予固态电解质高的离子电导率和强的荧光性，不仅可以进行荧光识别和检测，而且用于可发光电子器件的制备。

本发明提出的一种荧光型聚氨酯基固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括荧光型聚氨酯20-95％和锂盐5-80％。

优选地，合成所述荧光型聚氨酯的扩链剂原料中包括荧光型二元醇，所述荧光型二元醇的结构式为：

优选地，合成所述荧光型聚氨酯的多元醇原料中包括聚碳酸酯二元醇，所述聚碳酸酯二元醇优选为1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物，优选地，其分子量为1000-3000。

1，5-戊二醇与1，6-己二醇聚碳酸酯二醇共聚物可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到，也可以直接从市场上买到，例如可选择为1，5-戊二醇与1，6-已二醇聚碳酸酯二醇共聚物cromogeniapc21或1，5-戊二醇与1，6-已二醇聚碳酸酯二醇共聚物cromogeniapc22。

优选地，合成所述荧光型聚氨酯的方法包括：将二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇混合均匀，升温至80-100℃后搅拌反应3-4h，再降温至60-70℃后加入常用小分子二元醇扩链剂、荧光型二元醇和催化剂，在60-80℃下搅拌反应1-2h，再在110-120℃下熟化10-24h，得到所述荧光型聚氨酯；优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选地，所述常用小分子二元醇扩链剂为一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇中的一种或多种；更优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、有机锌、有机铋中的一种或多种。

优选地，合成所述荧光型聚氨酯中，二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、常用小分子二元醇扩链剂、荧光型二元醇和催化剂的摩尔比为1:1.8-2.2:0.8-1.1:0.01-0.1:0.005-0.02。

优选地，所述的锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或者多种。

本发明还提出上述荧光型聚氨酯基固态电解质制备电解质膜的方法，包括：将荧光型聚氨酯和锂盐溶解于溶剂中得到铸膜液，将所述铸膜液成膜即得所述电解质膜。

优选地，制备电解质膜的方法包括：将荧光型聚氨酯和锂盐溶解于丙酮中，搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在聚四氟乙烯板上，干燥成膜，得到所述电解质膜。

本发明同时还提出上述制备电解质膜的方法制备的荧光型聚氨酯基固态电解质膜。

本发明进一步提出一种全固态锂电池，其包括正极极片及正极活性材料，和负极极片及负极活性材料，在正极极片和负极极片之间设有上述荧光型聚氨酯基固态电解质膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供的一种荧光型聚氨酯基固态电解质中荧光型聚氨酯与锂盐会产生荧光淬灭效应，制备的固态电解质可用于荧光识别和检测；

(2)本发明提供的一种荧光型聚氨酯基固态电解质中选用4'-(对n,n-二羟乙基)苯胺基-3,2':6',3"-三联吡啶作为荧光单体小分子扩链剂，赋予了固态电解质荧光性能，使其可用于发光电子器件的制备；

(3)本发明提供的一种荧光型聚氨酯基固态电解质中选用聚碳酸酯为软段，在保证离子电导率的同时赋予了电解质良好的机械性能，为荧光型锂离子电池的良好性能提供了前提条件。

附图说明

图1为本发明实施例1-5中所述荧光型聚氨酯基固态电解质膜的荧光强度。

具体实施方式

实施例1

一种荧光型聚氨酯基固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括荧光型聚氨酯95％和双三氟甲烷磺酰亚胺锂5％；将该荧光型聚氨酯基固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将荧光型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在聚四氟乙烯板上，在40℃鼓风烘箱中干燥成膜，即得所述电解质膜；其中，所述荧光型聚氨酯通过如下方法合成得到：将7.8g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、30g分子量为2000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物cromogeniapc22混合均匀，升温至80℃后搅拌反应4h，再降温至70℃后加入1.3g1,4-丁二醇、0.04g4'-(对n,n-二羟乙基)苯胺基-3,2':6',3"-三联吡啶和两滴辛酸亚锡，在80℃下搅拌反应1h，再转移至120℃烘箱中熟化4h，得到所述荧光型聚氨酯。

实施例2

一种荧光型聚氨酯基固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括荧光型聚氨酯80％和高氯酸锂20％；将该荧光型聚氨酯基固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将荧光型聚氨酯和高氯酸锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在聚四氟乙烯板上，在40℃鼓风烘箱中干燥成膜，即得所述电解质膜；其中，所述荧光型聚氨酯通过如下方法合成得到：将6.7g异佛尔酮二异氰酸酯、30g分子量为2000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物cromogeniapc22混合均匀，升温至100℃后搅拌反应3h，再降温至60℃后加入常用1.5g一缩二乙二醇、0.2g4'-(对n,n-二羟乙基)苯胺基-3,2':6',3"-三联吡啶和2滴二月桂酸二正丁基锡，在60℃下搅拌反应2h，再转移至120℃烘箱中熟化12h，得到所述荧光型聚氨酯。

实施例3

一种荧光型聚氨酯基固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括荧光型聚氨酯60％和双三氟甲烷磺酰亚胺锂40％；将该荧光型聚氨酯基固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将荧光型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在聚四氟乙烯板上，常温干燥成膜，即得所述电解质膜；其中，所述荧光型聚氨酯通过如下方法合成得到：将7.8g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、30g分子量为2000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物cromogeniapc22混合均匀，升温至100℃后搅拌反应3h，再降温至60℃后加入1.3g1,4-丁二醇、0.2g4'-(对n,n-二羟乙基)苯胺基-3,2':6',3"-三联吡啶和一滴辛酸亚锡和一滴二月桂酸二正丁基锡，在80℃下搅拌反应1h，再转移至120℃烘箱中熟化4h，得到所述荧光型聚氨酯。

实施例4

一种荧光型聚氨酯基固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括荧光型聚氨酯40％和双三氟甲烷磺酰亚胺锂60％；将该荧光型聚氨酯基固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将荧光型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在聚四氟乙烯板上，在50℃鼓风烘箱中干燥成膜，即得所述电解质膜；其中，所述荧光型聚氨酯通过如下方法合成得到：将15.7g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、30g分子量为1000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物cromogeniapc21混合均匀，升温至100℃后搅拌反应3h，再降温至60℃后加入2.6g1,4-丁二醇、0.2g4'-(对n,n-二羟乙基)苯胺基-3,2':6',3"-三联吡啶和两滴有机锌，在80℃下搅拌反应1h，再转移至120℃烘箱中熟化4h，得到所述荧光型聚氨酯。

实施例5

一种荧光型聚氨酯基固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括荧光型聚氨酯20％和双三氟甲烷磺酰亚胺锂80％；将该荧光型聚氨酯基固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将荧光型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在聚四氟乙烯板上，在40℃鼓风烘箱中干燥成膜，即得所述电解质膜；其中，所述荧光型聚氨酯通过如下方法合成得到：将5.2g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、30g分子量为3000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物混合均匀，升温至100℃后搅拌反应3h，再降温至60℃后加入0.9g1,4-丁二醇、0.4g4'-(对n,n-二羟乙基)苯胺基-3,2':6',3"-三联吡啶和两滴有机铋，在80℃下搅拌反应1h，再转移至120℃烘箱中熟化4h，得到所述荧光型聚氨酯。

实施例6

一种荧光型聚氨酯基固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括荧光型聚氨酯60％和六氟磷酸锂40％；将该荧光型聚氨酯基固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将荧光型聚氨酯和六氟磷酸锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在聚四氟乙烯板上，在40℃鼓风烘箱中干燥成膜，即得所述电解质膜；其中，所述荧光型聚氨酯通过如下方法合成得到：将5.5g六亚甲基二异氰酸酯、30g分子量为2000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物混合均匀，升温至90℃后搅拌反应3.5h，再降温至65℃后加入1.6g一缩二乙二醇、0.1g4'-(对n,n-二羟乙基)苯胺基-3,2':6',3"-三联吡啶和两滴二月桂酸二正丁基锡，在70℃下搅拌反应1.5h，再转移至110℃烘箱中熟化10h，得到所述荧光型聚氨酯。

实施例7

一种荧光型聚氨酯基固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括荧光型聚氨酯60％和四氟硼酸锂40％；将该荧光型聚氨酯基固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将荧光型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在聚四氟乙烯板上，在60℃鼓风烘箱中干燥成膜，即得所述电解质膜；其中，所述荧光型聚氨酯通过如下方法合成得到：将4.7g甲苯二异氰酸酯、30g分子量为2000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物混合均匀，升温至80℃后搅拌反应4h，再降温至60℃后加入1.75g一缩二乙二醇、0.3g4'-(对n,n-二羟乙基)苯胺基-3,2':6',3"-三联吡啶和一滴辛酸亚锡，在70℃下搅拌反应2h，再转移至110℃烘箱中熟化8h，得到所述荧光型聚氨酯。

实施例8

一种荧光型聚氨酯基固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括荧光型聚氨酯60％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂20％和高氯酸锂20％；将该荧光型聚氨酯基固态电解质制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将荧光型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于丙酮中，机械搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在聚四氟乙烯板上，常温干燥成膜，即得所述电解质膜；其中，所述荧光型聚氨酯通过如下方法合成得到：将7.5g4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、30g分子量为2000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物cromogeniapc22混合均匀，升温至100℃后搅拌反应3h，再降温至60℃后加入1.4g1,4-丁二醇、0.2g4'-(对n,n-二羟乙基)苯胺基-3,2':6',3"-三联吡啶和一滴二月桂酸二正丁基锡，在80℃下搅拌反应1h，再转移至120℃烘箱中熟化6h，得到所述荧光型聚氨酯。

对上述实施例1-5得到的电解质膜进行荧光测试，其测试结果如图1所示。荧光测试初始条件采用激发电压为400v，激发波长为345nm，狭缝宽度为5nm。从图1中可以看出，随着锂盐含量的增加，荧光强度逐渐减弱，这说明锂盐与荧光的络合导致荧光发生淬灭，因此可用于锂离子固态电解质中锂盐分布和扩散情况的识别检测。

对上述的实施例1-5得到的电解质膜在不同温度下进行电导率测试。测试方法为交流阻抗法，通过电化学工作站测得不同温度下的交流阻抗，频率范围从100khz到0.01hz，扰动电压为10mv；再利用公式σ＝l/(r×s)计算得出电导率结果数据如表1所示。其中σ为离子电导率，l为电解质膜的厚度，r为电解质膜的电阻值，s为电解质膜与不锈钢电极的接触面积。由表1数据可以看出，实施例1-5得到的电解质膜在120℃以下都达到了可实用化的电导率级别，为可发光的锂离子电池的制备提供了良好的应用前景。

表1实施例1-5制备的电解质膜在不同温度下的离子电导率

对上述的实施例6-8得到的电解质膜同样进行电导率测试可以发现，其同样在120℃以下都达到了可实用化的电导率级别。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。