一种氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂、制备方法及应用与流程

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接转化成电能的装置。与普通电池不同的是燃料电池没有容量的限制，理论上只要持续地为燃料电池提供燃料，那它就可以源源不断地对外输出电能。由于在整个能量转化过程中不经过热机过程，燃料电池不受卡诺循环限制，因此燃料电池一般都具有比较高的能量转化率。然而目前为止，燃料电池并未得到大规模的商业生产和应用，其中一个重要制约因素就是它的阴极催化剂。当前此类催化剂主要采用贵金属，特别是铂基材料，此类催化剂的成本昂贵，来源有限，且有不耐一氧化碳、甲醇中毒等缺点[1,2]。因此，寻找更为理想的阴极催化剂是燃料电池得到广泛商业化亟需解决的重要难题之一。

多孔碳材料由于具有良好的导电率及较高的比表面积被广泛应用于催化剂，催化剂载体，超级电容器和锂离子电池中。杂原子(例如氮)掺杂能够将改性碳材料。当氮原子掺杂到多孔碳材料后，多孔碳材料的电荷密度增加，形成n型半导体，进而使多孔碳材料的导电性增加[3]。杂原子在多孔碳材料结构中的引入另外也会增加多孔碳材料的缺陷位，提高催化剂的催化活性。本发明提供了一种较为简单的氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂制备方法。

参考文献

[1]c.h.s.brian,h.angellka,materialsforfuel-celltechnologies.[j]nature,2001,414,345-352.

[2]v.r.stamenkovic,b.fowler,b.s.mun,etal.,“improvedoxygenreductionactivityonpt3ni(111)viaincreasedsurfacesiteavailability.[j]science,2007,315(5811):493-497.

[3]t.yang,j.liu,r.zhou,etal.,n-dopedmesoporouscarbonspheresastheoxygenreductionreactioncatalysts.[j]journalofmaterialschemistrya,2014,2(42):18139-18146.

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂、制备方法及应用。本发明制备方法简单，原料价格便宜，环境友好；催化剂具有较好的氧还原性能。

本发明将聚丙烯腈，聚乙烯吡咯烷酮与气相二氧化硅(模板剂)共同溶于二甲基甲酰胺中，将所得产物进行静电纺丝，用铝箔接收纺丝，得到碳纤维，再将碳纤维在空气中预氧化，然后在惰性氛围下碳化，最后除去模板剂后即得氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂。本发明的技术方案具体介绍如下。

一种氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和气相二氧化硅共同溶于二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌混合均匀；

2)将混合体系加入静电纺丝装置，以铝箔作为接受屏，进行静电纺丝；

3)先将步骤2)所得到的产物放入管式炉中，在空气氛围下，升温至200～250℃后，预氧化1～4小时，接着在惰性氛围下，升温至700～950℃下碳化1～4小时，最后将碳化后样品在氢氧化钠溶液中浸渍搅拌除去二氧化硅，得到氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂。

上述步骤1)中，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和气相二氧化硅的质量比为(2～5):(2～5)：(2～10)。

上述步骤1)中，气相二氧化硅和二甲基甲酰胺的质量比为1:10～1:20。

上述步骤2)中，纺丝条件为电压12～18kv，接收距离15～20cm，流速0.05～5ml/h。

上述步骤3)中，氢氧化钠溶液的浓度为1～5mol.l^-1，浸渍搅拌时间为4-8小时。

本发明还提供一种上述的制备方法制得的氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂。

本发明进一步提供一种上述的氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂的应用。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)制备方法简单：通过静电纺丝得到纤维膜，焙烧去除二氧化硅，即可得到介孔碳球。

(2)所用的二氧化硅已经商业化，价格低廉。

(2)所用催化剂在碱性条件下具有优异的氧还原活性，且比商业pt\c催化剂有更优良的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂的扫描电镜图(10000倍)。

图2为本发明实施例1制备氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂的扫描电镜图(30000倍)。

图3为本发明实施例1制备氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂的氮吸附脱附图。

图4为本发明实施例1制备氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂的x射线光电子能谱分析图。

图5为本发明实施例1制备氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂与商业催化剂铂碳的计时电流曲线图，该图为在恒定电压-0.35v，转速1600rpm下，9000s后该催化剂与商业催化剂铂碳的电流密度损失百分比。

图6为本发明实施例1-5制备氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂的循环伏安曲线。

图7为在转速1600rpm时，实施例1-5制备氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂与商业铂碳线性扫描曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但发明并不限于以下实施例。

本发明中的各实施例所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。

本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：

鼓风干燥箱，型号dhg-9920a，生产厂家上海一恒科学仪器有限公司；

扫描电镜(sem)，型号phenomprox，生产厂家美国；

透射电镜(tem)，型号：jem-2010ht，生产厂家：日本电子株式会社；

x射线光电子能谱仪，型号：axisultradld，生产厂家：日本岛津；

电化学工作站，型号：autolabpgstat302n生产厂家：瑞士万通。

本发明的实施例中，样品的循环伏安曲线是在autolabpgstat302n电话工作站中测得，具体测试条件为：三电极体系下，以ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，负载有催化剂的玻碳电极为工作电极，扫描速度为10mv/s；工作电极的制备过程为：将5mg催化剂溶于1ml乙醇及50μlnafion(5％溶液，购买于美国杜邦公司)混合溶液中，超声分散后取10μl滴加到玻碳电极上，室温下干燥后，即为工作电极。进行循环伏安曲线测试时,将氮气和氧气分别通入0.1mkoh电解质溶液中，以营造氮气/氧气氛围。测试前将电极在电解质溶液中进行10次循环以活化电极，然后进行测试。

本发明的实施例中，样品的线性扫描伏安曲线是在autolabpgstat302n电话工作站中测得，测试条件为：三电极体系下，以ag/agcl为参比电极，铂片为对电极，负载有催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，0.1mkoh为电解质溶液，扫描速度为10mv/s；工作电极的制备过程为：将5mg催化剂溶于1ml乙醇及50μlnafion(5％溶液，购买于美国杜邦公司)混合溶液中，超声分散后取10μl滴加到旋转圆盘电极上，室温下干燥后，即为工作电极。进行线性扫描伏安曲线测试时,将氮气和氧气分别通入0.1mkoh电解质溶液中，以营造氮气/氧气氛围。测试前将电极在电解质溶液中进行10次循环以活化电极。在氧气氛围下进行测试时，测试电极在不同转速(400-2400rpm)条件下的线性扫描伏安曲线。

本发明的实施例中，样品的计时电流曲线是在autolabpgstat302n电话工作站中测得，测试条件为：三电极体系下，以ag/agcl为参比电极，铂片为对电极，负载有催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，0.1mkoh为电解质溶液，扫描速度为10mv/s；工作电极的制备过程为：将5mg催化剂溶于1ml乙醇及50μlnafion(5％溶液，购买于美国杜邦公司)混合溶液中，超声分散后取10μl滴加到旋转圆盘电极上，室温下干燥后，即为工作电极。计时电流曲线的测试条件为：在恒定电位-0.35v，转速1600rpm转速下，测试9000s内电流随时间的变化状况。

实施例1

将0.4g聚丙烯腈，0.4g聚乙烯吡咯烷酮以及0.4g气相二氧化硅共同溶于9g二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌至固体全部溶解后进行纺丝，静电纺丝电压为14kv，接收距离15cm，流速0.1ml/h。用铝箔接收纺丝，将接收后的纺丝放入管式炉中，在空气中220℃下预氧化2小时降至室温，接着在在氮气氛围，800℃下碳化2小时后，将所得产物用2mol/l氢氧化钠溶液浸渍搅拌4小时后除去模板剂。在60℃下真空干燥6小时后即得氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂。由图1、2知该实施例制备的碳球具有较好的球形结构，粒径为2-7μm。图3中典型的iv型介孔曲线证明了合成的氮掺杂碳球具有良好的介孔结构。由图4可知，氮掺杂碳球中只有三种元素且碳、氮，氧的含量分别为89.56％,7.92％和2.52％。由图5可知9000s后，该催化剂电流密度保留为92％，而商业铂碳催化剂为60％，表明该催化剂有优于商业铂碳催化剂的耐久性。由图6可知在电压为-0.19v时，氮掺杂碳球具有明显的氧还原性能。图7为该催化剂与商业pt/c催化剂的线性扫描曲线图。该催化剂的起始电位为-0.0816v，与商业pt/c仅相差0.036v，半波电位为-0.218v，商业铂碳催化剂为-0.188v，仅相差0.03v。表明该催化剂具有较好的氧还原性能。

实施例2

将0.5g聚丙烯腈，0.5g聚乙烯吡咯烷酮以及0.8g气相二氧化硅共同溶于12g二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌至固体全部溶解后进行纺丝，静电纺丝电压为12kv，接收距离15cm，流速0.05ml/h。用铝箔接收纺丝，将接收后的纺丝放入管式炉中，在空气氛围220℃下预氧化3小时降至室温，接着在在氮气氛围，800℃下碳化2小时后，将所得产物用1mol/l氢氧化钠溶液浸渍搅拌6小时后除去模板剂。在40℃下真空干燥8小时后即得氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂。由图6可知在电压为-0.234v时，氮掺杂碳球具有明显的氧还原性能。由图7中该实施例下催化剂的线性扫描曲线图知该催化剂的起始电位与半波电位分别为-0.157v和-0.355v，表明该催化剂具有一定氧还原性能。

实施例3

将0.5g聚丙烯腈，0.5g聚乙烯吡咯烷酮以及1.2g气相二氧化硅共同溶于15g二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌至固体全部溶解后进行纺丝，静电纺丝电压为15kv，接收距离15cm，流速0.08ml/h。用铝箔接收纺丝，将接收后的纺丝放入管式炉中，在空气氛围，210℃下预氧化2小时降至室温，接着在在氮气氛围，850℃下碳化1小时后，将所得产物用浓度为1mol/l氢氧化钠溶液浸渍搅拌8小时后除去模板剂。在60℃下真空干燥6小时后即得氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂。由图6可知在电压为-0.225v时，氮掺杂碳球具有明显的氧还原性能。由图7中该实施例下催化剂的线性扫描曲线图知该催化剂的起始电位与半波电位分别为-0.091v和-0.226v，表明该催化剂具有一定氧还原性能。

实施例4

将0.5g聚丙烯腈，0.8g聚乙烯吡咯烷酮以及0.8g气相二氧化硅共同溶于12g二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌至固体全部溶解后进行纺丝，静电纺丝电压为16kv，接收距离15cm，流速0.1ml/h。用铝箔接收纺丝，将接收后的纺丝放入管式炉中，在空气氛围220℃下预氧化2小时降至室温，接着在在氮气氛围，900℃下碳化3小时后，将所得产物用浓度为2mol/l氢氧化钠溶液浸渍搅拌6小时后除去模板剂。在80℃下真空干燥4小时后即得氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂。由图6可知在电压为-0.212v时，氮掺杂碳球具有明显的氧还原性能。由图7中该实施例下催化剂的线性扫描曲线图知该催化剂的起始电位与半波电位分别为-0.157v和-0.355v，表明该催化剂具有一定氧还原性能。

实施例5

将0.5g聚丙烯腈，0.5g聚乙烯吡咯烷酮以及0.6g气相二氧化硅共同溶于12g二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌至固体全部溶解后进行纺丝，静电纺丝电压为18kv，接收距离15cm，流速0.2ml/h。用铝箔接收纺丝，将接收后的纺丝放入管式炉中，在空气中210℃下预氧化4小时降至室温，接着在在氮气氛围，700℃下碳化4小时后，将所得产物用浓度为2mol/l氢氧化钠溶液浸渍搅拌6小时后除去模板剂。在70℃下真空干燥5小时后即得氮掺杂介孔碳球非金属氧还原催化剂。由6可知在电压为-0.208v时，氮掺杂碳球具有明显的氧还原性能。由图7中该实施例下催化剂的线性扫描曲线图知该催化剂的起始电位与半波电位分别为-0.111v和-0.254v，表明该催化剂具有一定氧还原性能。