一种自支撑柔性超级电容器电极材料及制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及一种自支撑柔性超级电容器电极材料及制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种结合了传统电池的高能量储存能力和传统电容器的高功率传输能力的电化学储能装置，具有快速充放电、高功率密度、循环寿命长、体积小、可回收、环保安全等优点，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和应急电源等领域。根据储能机理的差异，超级电容器分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器的能量储存和释放是通过电解质离子在电极材料与电解质接触的表面发生快速的吸附脱附过程，没有电荷转移，多使用碳纳米管、碳纤维、石墨烯等作为电极材料，但比电容不是很高。赝电容则是通过电极表面快速可逆的氧化还原反应以及离子的掺杂/去掺杂过程来获得更高的容量，多使用过渡金属氧化物和导电聚合物作为电极材料，具有较高的能量密度和比电容，但循环寿命不高。为弥补两种电容器各自的不足，通过杂原子掺杂使碳材料兼有双电层和赝电容的储能机理，混合电容的协同效应及其相应的机理研究已经成为近年来研究的热点。在通常用作掺杂的主要元素(b、n、o、p、s和卤素等)中，以氮磷掺杂及其共掺杂的研究最为活跃。专利号为cn103093973b的中国专利公开了一种超级电容器电极材料的制备方法，用磷酸和聚磷腈溶液混合制备的氮磷掺杂的碳材料，比电容用三电极方法测试，在3a/g电流密度下的比电容仅为170f/g。而使用聚磷腈和聚合物掺杂制备氮磷掺杂碳材料，一方面可以增加电极材料的赝电容，另一方面氮、磷元素在碳化过程中热解生成气态氮化物和磷化物不断溢出，还具有致孔剂的作用，在一定程度上实现了多级孔结构，碳材料的多级孔分布结构是提高比电容的关键。

超级电容器的电容在很大程度上取决于电极材料的特性，特别是比表面积和孔径分布。双电层电容器主要依靠电解质离子进入活性炭的孔隙形成双电层来存储电荷，由于电解质离子难以进入对比表面积贡献较大的孔径过小的超细微孔，这些微孔对应的表面积就成为无效表面积，因此除表面积外，孔径分布也是一个非常重要的参数。专利号为cn105655153b的中国专利公开了一种自支撑电容器材料的制备方法，用聚丙烯腈制备的自支撑多孔碳纳米电极材料的比表面积为483m²/g，但孔结构均为微孔，在0.25a/g电流密度下的比电容仅为73f/g。因此，提高活性炭的比表面积利用率，进而提高其比容的有效方法是增大活性炭的介孔含量，因为孔径越大，电化学吸附速度越快，能满足快速充放电的要求，适合制备高功率的电容器。

随着便携式电子产品的快速发展，可穿戴、可弯曲的柔性储能器件备受研究者青睐，开发具有柔性、体积小、高电化学性能的储能器件具有重要意义。然而，传统的超级电容器由于电极的不可弯曲性致使器件形状受到很大限制，而且电极制备过程中涉及金属集流体、导电剂与粘结剂，这样会使超级电容器的电化学性能降低。专利号为cn102899898b的中国专利公开了一种柔性超级电容器电极的方法，制备的导电聚吡咯复合织物在三电极测试中的比电容仅为105f/g。因此开发高比电容且可应用于便携电子产品的柔性储能器件成为近年来的发展方向。

本发明使用聚磷腈与聚合物的混合溶液通过静电纺丝的方法制备纳米纤维膜，然后通过低温热处理、高温碳化和活化制备氮磷掺杂的碳纳米纤维膜，聚磷腈在热分解时促进了碳纳米纤维产生介孔，有利于提高比电容。静电纺丝制备的这种三维立体结构的纤维膜具有很大的柔性，可以进行一定角度的弯曲且电化学性能基本保持不变。同时，这种碳纳米纤维膜具有自支撑性，在制备超级电容器电极材料时无需使用导电剂和粘结剂，降低了超级电容器的电阻并提高了电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有微介孔结构，电化学性能良好的氮磷掺杂的自支撑柔性超级电容器电极材料。

本发明的目的还在于提供一种氮磷掺杂的自支撑柔性超级电容器电极材料的制备方法。

一种自支撑柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)：将聚磷腈溶液加入到聚合物溶液中，制得聚合物/聚磷腈混合溶液，其中聚磷腈和聚合物的重量比为1—15:100；

(2)：将步骤(1)得到的聚合物/聚磷腈混合溶液采用静电纺丝方法，制备出原丝纳米纤维膜，然后经过低温热处理，得到低温热处理纳米纤维膜；

(3)：将步骤(2)制备的低温热处理纳米纤维膜在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到碳化的纳米纤维膜；

(4)：将步骤(3)碳化的纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸渍处理，取出后干燥，然后在惰性气氛下高温活化处理，活化后的碳纳米纤维膜经过酸中和、洗涤、干燥，得到氮磷掺杂的自支撑柔性超级电容器电极材料。

优选地，步骤(1)中所述的聚磷腈溶液固含量为1％-15％，溶液中使用的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合；聚合物溶液的固含量为10％-17％。

优选地，步骤(1)中所述的聚合物为聚酰胺酸、聚丙烯腈、聚酰胺的一种或多种组合。

优选地，步骤(2)中所采用的静电纺丝工艺参数为：纺丝液流量为0.2-0.6ml/h，纺丝距离为15-22cm，滚筒转速为250rpm-600rpm，静电纺丝电压为12-25kv；

优选地，步骤(2)中所采用的低温热处理的温度为260-380℃，处理时间为1-4h，进一步优选低温热处理中采用梯度升温，所述梯度升温的温度分别为第一梯度260-280℃，处理时间1-2h；第二梯度300-380℃之间，处理时间1-2h。

优选地，步骤(3)中在管式炉中进行高温碳化处理，碳化温度为600-1000℃，碳化时间为1-6小时；进一步优选碳化处理中升温速率为1-10℃/min，降温速率为1-10℃/min。

优选地，步骤(4)中所采用的氢氧化钾的浓度为2-6m，浸渍时间为20min-1.5h。

优选地，步骤(4)中在管式炉中进行高温活化处理，所述高温活化处理的温度为600-800℃，活化时间为1-6小时；进一步优选，所述高温活化的升温速率为1-10℃/min，降温速率为1-10℃/min；活化后的干燥步骤为置于100℃的真空烘箱中干燥12h。

通过上述制备方法得到的自支撑柔性超级电容器电极材料。

将制备的支撑柔性超级电容器电极材料剪成面积相等的两块，称重，然后与隔膜组成三明治结构，在6m的koh溶液中用二电极测试方法测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

本发明的有益效果：1、通过向聚合物溶液中引入聚磷腈制备氮磷掺杂的碳纳米纤维膜电极材料，聚磷腈在制备过程中起到元素掺杂和增加介孔的双重作用，提高了电极材料的比电容。

2、本发明通过静电纺丝法制备的碳纳米纤维膜电极材料具有三维立体结构，纤维之间的无序搭接使电极材料具有一定的柔性，可应用于柔性超级电容器。

3、本发明的电极材料具有自支撑性，无需额外的导电添加剂和黏结剂，省去了复杂的电极制备过程。

附图说明

附图1为本发明制备工艺的示意图；

附图2为本发明制备的自支撑柔性碳纳米纤维膜在弯曲状态下的光学照片；

附图3为本发明实施例1、2、3、4制备的自支撑柔性超级电容器电极材料的sem图，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，放大倍数为10000；

附图4为本发明实施例3自支撑柔性超级电容器电极材料与对比例1的纳米纤维膜的孔径分布图；

附图5为本发明实施例1、2、3、4制备的自支撑柔性超级电容器电极材料与对比例1的纳米纤维膜的恒流充放电曲线。

附图6为本发明实施例3、7、8制备的自支撑柔性超级电容器电极材料的恒流充放电曲线。

附图7为本发明实施例4、9制备的自支撑柔性超级电容器电极材料的循环伏安测试曲线，扫描速率为5mv/s。

附图8为本发明实施例1、5、6制备的自支撑柔性超级电容器电极材料与对比例1的纳米纤维膜的循环伏安测试曲线，扫描速率为5mv/s。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

对比例1

将固含量15％的聚酰胺酸(paa)溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备paa纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为20cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将paa纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，800℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化的纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳化纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，600℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时。

将活化后干燥的碳纳米纤维膜与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

实施例1

将0.1305g苯氧基聚磷腈(pdpp)溶解于10ml的n、n-二甲基甲酰胺中，加入到20ml的固含量15％的聚酰胺酸(paa)溶液中，搅拌12h得到均匀的paa/pdpp溶液，其中pdpp和paa的重量比为3.9：100。

将均匀的paa/pdpp溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备paa/pdpp纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为20cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将paa/pdpp纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，800℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化的纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，600℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时，得到自支撑柔性超级电容器电极材料。

将自支撑柔性超级电容器电极材料与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

实施例2

将0.2141g苯氧基聚磷腈(pdpp)溶解于10ml的n、n-二甲基甲酰胺中，加入到20ml的固含量15％的聚酰胺酸(paa)溶液中，搅拌12h得到均匀的paa/pdpp溶液，其中pdpp和paa的重量比为6.4％。

将均匀的paa/pdpp溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备paa/pdpp纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为20cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将paa/pdpp纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，800℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化的纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，600℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时，得到自支撑柔性超级电容器电极材料。

将自支撑柔性超级电容器电极材料与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

实施例3

将0.3446g苯氧基聚磷腈(pdpp)溶解于10ml的n、n-二甲基甲酰胺中，加入到20ml的固含量15％的聚酰胺酸(paa)溶液中，搅拌12h得到均匀的paa/pdpp溶液，其中pdpp和paa的重量比为10.3：100。

将均匀的paa/pdpp溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备paa/pdpp纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为20cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将paa/pdpp纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，800℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，600℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时，得到自支撑柔性超级电容器电极材料。

将自支撑柔性超级电容器电极材料与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

实施例4

将0.4316g苯氧基聚磷腈(pdpp)溶解于10ml的n、n-二甲基甲酰胺中，加入到20ml的固含量15％的聚酰胺酸(paa)溶液中，搅拌12h得到均匀的paa/pdpp溶液，其中pdpp和paa的重量比为12.9：100。

将均匀的paa/pdpp溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备paa/pdpp纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为20cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将paa/pdpp纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，800℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化的纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，600℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时，得到自支撑柔性超级电容器电极材料。

将自支撑柔性超级电容器电极材料与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

实施例5

将0.1305g苯氧基聚磷腈(pdpp)溶解于10ml的n、n-二甲基甲酰胺中，加入到20ml的固含量15％的聚丙烯腈(pan)溶液中，搅拌12h得到均匀的pan/pdpp溶液，其中pdpp和pan的重量比为3.9％。

将均匀的pan/pdpp溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备pan/pdpp纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为20cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将pan/pdpp纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃进行热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，800℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，600℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时，得到自支撑柔性超级电容器电极材料。

将自支撑柔性超级电容器电极材料与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

实施例6

将0.1305g苯氧基聚磷腈(pdpp)溶解于10ml的n、n-二甲基甲酰胺中，加入到20ml的固含量15％的聚酰胺(pa)溶液中，搅拌12h得到均匀的pa/pdpp溶液，其中pdpp和pa的重量比为3.9％。

将均匀的pa/pdpp溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备pa/pdpp纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为18cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将pa/pdpp纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃进行热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，800℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，600℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时，得到自支撑柔性超级电容器电极材料。

将自支撑柔性超级电容器电极材料与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

实施例7

将0.3446g苯氧基聚磷腈(pdpp)溶解于10ml的n、n-二甲基甲酰胺中，加入到20ml的固含量15％的聚酰胺酸(paa)溶液中，搅拌12h得到均匀的paa/pdpp溶液，其中pdpp和paa的重量比为10.3：100。

将均匀的paa/pdpp溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备paa/pdpp纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为20cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将paa/pdpp纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，900℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，600℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时，得到自支撑柔性超级电容器电极材料。

将自支撑柔性超级电容器电极材料与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

实施例8

将0.3446g苯氧基聚磷腈(pdpp)溶解于10ml的n、n-二甲基甲酰胺中，加入到20ml的固含量15％的聚酰胺酸(paa)溶液中，搅拌12h得到均匀的paa/pdpp溶液，其中pdpp和paa的重量比为10.3：100。

将均匀的paa/pdpp溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备paa/pdpp纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为20cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将paa/pdpp纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，1000℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，600℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时，得到自支撑柔性超级电容器电极材料。

将自支撑柔性超级电容器电极材料与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

实施例9

将0.4316g苯氧基聚磷腈(pdpp)溶解于10ml的n、n-二甲基甲酰胺中，加入到20ml的固含量15％的聚酰胺酸(paa)溶液中，搅拌12h得到均匀的paa/pdpp溶液，其中pdpp和paa的重量比为12.9％。

将均匀的paa/pdpp溶液倒入注射器中，采用静电纺丝方法制备paa/pdpp纳米纤维膜，纺丝液流量为0.4ml/h，纺丝距离为20cm，滚筒转速为350rpm，静电纺丝电压为18kv。然后将paa/pdpp纳米纤维膜在烘箱中程序升温热处理，300℃热处理2小时，得到低温热处理的纳米纤维膜。

将低温热处理的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛中，800℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min，得到碳化纳米纤维膜。

将碳化的纳米纤维膜置于5m的koh溶液中浸渍0.5小时，烘箱中干燥。

将浸渍koh溶液后干燥的碳纳米纤维膜置于管式炉中活化，在氮气气氛中，800℃处理2小时，升温速率为2.5℃/min，降温速度为5℃/min。活化后的纤维膜经过hno3溶液中和，去离子冲洗，在烘箱中100℃干燥12小时，得到自支撑柔性超级电容器电极材料。

将自支撑柔性超级电容器电极材料与隔膜组成三明治结构，用二电极测试方法在6m的koh溶液中测试电化学性能，包括在5-100mv/s扫描速率下进行循环伏安测试，在0.5-10a/g的电流密度下进行恒流充放电测试并计算比电容值，电化学交流阻抗测试，在10a/g的恒电流密度下经过10000次循环的电化学稳定性测试。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。